GIS用环氧树脂的增韧改性研究

绝缘材料2015，48(3)

GIS用环氧树脂的增韧改性研究

曾

强1，徐

懿1，崔博源2，陈

平1，雷清泉2

（1.大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，大连116024；

2.中国电力科学研究院高电压研究所，北京100192）

摘要：制备了一种聚氨酯型热致性液晶聚合物，采用液晶增韧改性环氧树脂，分析液晶的含量对环氧树脂力学性能和耐热性的影响。在环氧树脂中同时添加液晶和Al2O3制备了三元共混体系，并对共混体系的力学性能和电性能进行分析。结果表明：当液晶与环氧的质量比为3∶100时，复合材料的冲击强度相对于纯环氧树脂体系提高了60%，拉伸强度和弯曲强度也分别提高了80%和87%，而且液晶的加入对环氧的耐热性基本没影响。在室温下，三元体系的介电常数是二元体系介电常数的1.5倍。关键词：热致性液晶聚合物；环氧树脂；增韧；力学性能；介电性能中图分类号：TM215.1+3

文献标志码：A

文章编号：1009-9239（2015）03-0040-06

TougheningModificationStudyofEpoxyResinforGIS

ZengQiang1,XuYi1,CuiBoyuan2,ChenPing1,LeiQingquan2

(1.StateKeyLaboratoryofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China;2.InstituteofHighVoltage,

ChinaElectricPowerResearchInstitute,Beijing100192,China)

Abstract:Apolyurethane-basedthermotropicliquidcrystallinepolymer(TLCP)wasprepared.EpoxyresinwasmodifiedbytheTLCP,andtheeffectofTLCPcontentonthemechanicalpropertiesandheatresis-tanceoftheepoxyresinwasstudied.AternaryblendsystemwaspreparedbyaddingTLCPandAl2O3toepoxyresin,andthemechanicalpropertiesanddielectricpropertiesoftheblendsystemwerestudied.TheresultsshowthatwhenthemassratiobetweenTLCPandepoxyresinis3∶100,theimpactstrength,tensilestrength,andbendingstrengthofthemodifiedepoxyresinincreaseby60%,80%,and87%respectivelycomparedtothepureepoxyresin,andtheTLCPhasnoinfluenceontheheatresistanceofthemodifiedepoxyresin.Thedielectricconstantoftheternaryblendsystemis1.5timeshigherthanthatofthebinaryblendsystematroomtemperature.

Keywords:thermotropicliquidcrystallinepolymer;epoxyresin;toughening;mechanicalproperties;dielec-tricproperties

0引言

环氧树脂是一种重要的热固性树脂，它具有优

脆、耐疲劳性、耐冲击性和耐开裂性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些领域的进一步开发应用，因此必须对其进行增韧改性。增韧环氧的方法有很多，例如采用活性端基液体橡胶增韧环氧[1-3]、热塑性树脂增韧改性环氧[4-7]、聚氨酯增韧改性环氧[8-11]、核壳橡胶粒子增韧改性环氧[12-14]、无机粒子增韧改性环氧[15-16]、热致性液晶增韧改性环氧[17-24]等。上述各种增韧改性方法中，热致性液晶增韧环氧是一种颇具应用潜力的改性方法，其特点是添加少量的液晶就能起到很好的增韧效果。目前很多研究者只是用液晶提高纯环氧树脂固化体系的力学性能，而对液晶增韧改性环氧/填料粒子复合体系鲜有

异的力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能等优点，在电子电气、交通运输、航天航空以及先进复合材料等领域得到广泛应用，但其存在质

—————————————收稿日期：2014-06-26

基金项目：国家电网公司科技计划项目(GY71-13-014)

作者简介：曾强（1989-），男（汉族），江西赣州人，博士生，主要从事电气装备与电子设备用特种电气绝缘材料的研究；陈平（1964-），男（汉族），吉林长春人，教授，主要从事高性能聚合物基复合材料、电气装备与电子设备用特种电气绝缘材料等的研究；雷清泉（1938-），男(汉族)，四川岳池人，中国工程院院士，主要从事绝缘材料与绝缘技术的研究。

绝缘材料2015，48(3)曾强等：GIS用环氧树脂的增韧改性研究

41报道，特别是对液晶改性前后环氧/填料粒子复合体系的电性能研究尚未见报道。因此，在系统研究热致性液晶成晶机理及其与分子量关系的基础上，深入研究热致性液晶聚合物对环氧树脂体系及微米级Al2O3填充改性环氧树脂体系耐热性能、力学性能和电性能的影响。

1实验

1.1主要原材料

环氧树脂（HE-412）、酸酐固化剂（HH-106），工业品，上海雄润树脂有限公司；Al2O3粒子（12µm），工业品，中国铝业股份有限公司郑州研究院；联苯二酚，AR，日本进口；2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、乙二醇、乙酸、甲醇，AR级，天津市博迪化工有限公司；均苯四甲酸酐，AR级，上海国药集团化学试剂有限公司；乙醇胺，AR级，广东西陇化工股份有限公司；乙醇、二月桂酸二丁基锡，AR级，天津市大茂化学试剂厂；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF），AR级，天津市富于精细化工有限公司。1.2试样的制备

N,N′-二（ω-羟乙基）均苯四甲酰二亚胺（DHBI）的合成：在三口烧瓶中加入均苯四甲酸酐、乙酸和乙醇胺，在120℃下加热回流反应14~16h，静置使反应液自然冷却，用乙醇析出产物，然后抽滤，滤饼用乙醇洗涤两次，最后烘干得到白色固体产物（DHBI）。热致性液晶（TLCP）的合成：在三口烧瓶中加入一定量DMF作为溶剂，然后加入联苯二酚、TDI和乙二醇，再加少量二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至85℃反应1h，然后加入DHBI反应6h，最后滴加少量甲醇，反应1h左右停止。用去离子水析出产物，抽滤得到浅黄色固体产物（TLCP）。

TLCP和环氧树脂的共混：将环氧树脂加热至110℃使其全部熔融，然后加入液晶聚合物，搅拌至液晶聚合物全部溶解在环氧中，最后加入酸酐固化剂（添加量是环氧树脂质量的40%）搅拌均匀。将共混物浇注到在110℃预热好的模具中，抽真空脱

泡1h，升温到150℃固化8h，最后关闭烘箱，使其

自然冷却至室温，制得试样备用。

Al2O3、TLCP、环氧树脂三元共混以及Al2O3、环氧树脂二元共混：将环氧树脂加热至110℃，使其全部熔融，分批加入液晶聚合物，搅拌至全部溶解，将Al2O3添加到液晶环氧混合物中，搅拌均匀，最后加入酸酐固化剂（添加量是环氧树脂质量的40%）继续搅拌均匀。将共混物浇注到在110℃预热好的模具中，抽真空脱泡1h，升温到150℃固化8h之后关闭烘箱，使其自然冷却至室温，制得试样。二元共混体系试样和三元共混体系试样的制备过程相同。1.3测试方法及仪器

偏光显微镜测试：在OlympusBH-2型偏光显微镜（带MettlerFP82型热台）上观察液晶聚合物的晶型随温度的变化情况，测试温度为25~180℃；动态热机械分析（DMA）：采用美国TA公司的Q800DMA动态机械分析仪测试，样品尺寸为60mm×6mm×2mm，双悬臂模式，驱动频率1.0Hz，升温速率3℃/min，测试温度为30~150℃；热机械分析（TMA）：采用美国TA公司热机分析仪（TMA）进行测试，测试温度为30~150℃；冲击强度测试：采用国产XJJ-50摆锤式简支梁冲击机进行试验，使用无缺口试样（试样尺寸为60mm×6mm×4mm）；拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量测试：在5567A型美国Instron万能试验机上进行测试，试验温度为25℃，加载速度为5mm/min；断面形貌SEM分析：采用FEI公司生产的QUANTA200型环境扫描电子显微镜在低真空模式下直接对试样的断面进行成像分析；介质损耗及介电常数测试：采用上海杨高电器公司生产的QS86型材料介质损耗及介电常数测量装置测试不同温度下材料的介电常数和介质损耗。22.1

结果与讨论

液晶聚合物的性能分析

图1为液晶聚合物在不同温度下的偏光照片。

(a)25℃

Fig.1(b)120℃(c)150℃(d)180℃图1液晶聚合物在不同温度下的偏光照片

Polarizingmicroscopeimageofliquidcrystalpolymerunderdifferenttemperatures

42曾强等：GIS用环氧树脂的增韧改性研究

绝缘材料2015，48(3)

由图1可见，在室温条件下观察液晶聚合物，偏光显微镜的视野为暗色，当温度升高到120℃时，由于聚合物出现定向排列，显示出液晶性，因此偏光显微镜视野中出现亮斑。随着温度的升高，视野中亮点慢慢变少，当温度升高到180℃时，亮点消失，这是由于聚合物在高温下又变为各向同性。由此可知，聚合物的液晶温度区间为120~180℃。2.2

环氧与液晶共混固化物的力学性能分析图2为环氧与液晶共混浇注体系的力学性能。

(a)冲击强度

(b)拉伸强度和拉伸模量

(c)弯曲强度和弯曲模量

图2

环氧与液晶共混固化物的力学性能

Fig.2

Mechanicalpropertiesofepoxyresinandliquid

crystalblends

由图2（a）可见，纯环氧树脂的冲击强度只有17kJ/m2，随着液晶聚合物的加入，环氧的冲击强度明显提高。当液晶加入量为3%时，环氧的冲击强度达到最大为28kJ/m2，与未加液晶时的冲击强度相比提高了65%。随着液晶聚合物加入量的继续增大，共混物的冲击强度开始下降，当液晶添加量为8%时，冲击强度下降至与纯环氧的冲击强度相当。由图2（b）可见，添加液晶聚合物后，环氧的拉伸强度与拉伸模量有一定提高，当液晶的加入量为3%时，共混物的拉伸强度提高了80%。由图2（c）可见，当液晶聚合物加入量为4%时，共混物的弯曲强度提高了87%。综合以上可知，液晶的加入对环氧树脂固化体系起到了增强和增韧的作用，其中液晶添加量为3%时，改性效果最好。

由于液晶聚合物的分子结构中同时存在柔性脂肪链以及刚性苯环，所以它既具有高的强度，又有一定的韧性。环氧树脂固化时能和液晶分子形成半互穿网络结构，所以得到的共混物的强度和韧性都得到提高。然而，当液晶的加入量继续增大时，由于其在环氧基体中分布不均，液晶形成部分富集区，部分液晶分子发生团聚，基体中出现缺陷，因此共混物的强度和韧性下降。2.3

形貌表征

环氧与液晶共混体系固化物的冲击断面形貌如图3所示。由图3（a）可见，纯环氧的冲击断面光滑，裂纹很少，裂纹方向单一，应力分散现象较少，是属于热固性材料典型的脆性断裂。由图3（b）~d）可见，共混固化物断面变得粗糙，裂纹方向不再

单一，裂纹扩展方向发生改变，断裂面出现韧窝，表明材料在断裂过程中发生了塑性变形，改变了裂纹的扩展途径，增加了基体材料的耗能途径，从而提高了共混物的冲击强度。2.4

3%TLCP、Al2O3、环氧三元体系与Al2O3、环氧二元体系的力学性能分析

图4为3%TLCP、Al2O3、环氧三元体系与Al2O3、环氧二元体系的力学性能。由图4(a)可见，在环氧中添加少量Al2O3，共混物的冲击强度急剧下降，但是，随着Al2O3添加量的增加，不管是三元体系还是二元体系共混物的冲击强度都有所增加，在相同的Al2O3添加量情况下，三元体系的冲击强度比二元的体系冲击强度高。其原因可能是当添加少量Al2O3

（绝缘材料2015，48(3)曾强等：GIS用环氧树脂的增韧改性研究

43(a)纯环氧(b)3%TLCP图3

(c)5%TLCP(d)7%TLCP

环氧与液晶共混固化物的冲击断面形貌

Fig.3Theimpactfracturemorphologyofepoxyresinandliquidcrystalblends

时，Al2O3零星的分散在环氧树脂中，起到类似杂质的作用，从而导致环氧的冲击强度下降。随着Al2O3加入量的增加，Al2O3开始作为增强体均匀分布在树脂基体中，所以环氧的冲击强度随着Al2O3含量的增加而提高。由于三元体系中添加了液晶，所以三元体系的冲击强度比二元体系的高，但都比只加3%液晶的共混物的冲击强度低，这主要是由于填料的加入一定程度上破坏了液晶的有序排列，从而导致共混物的冲击强度下降。由图4(b)、(c)可知，不管是三元体系还是二元体系，共混物的拉伸强度和弯曲强度都随着Al2O3添加量的增加而增大，当Al2O3添加量相同时，三元体系的强度比二元体系的强度高。2.5

DMA和TMA分析

图5为3%TLCP、300%Al2O3、环氧三元体系与300%Al2O3、环氧二元体系的DMA和TMA测试结果。由图5（a）可见，在较低温度时，三元共混体系的储能模量比二元共混体系的储能模量高，温度到100℃后，两种共混物的储能模量基本相等。随着液晶的加入，三元体系的玻璃化转变温度比二元体系的玻璃化转变温度降低了2℃左右，表明加入液晶后环氧的耐热性基本没有降低。由图5（b）可见，在低温和高温区，两种体系的线膨胀系数差异不大，在100℃左右有明显的转折。两种体系的线膨胀系数如表1所示，两种体系的线膨胀系数基本一致。2.6

三元体系和二元体系的电性能分析

对添加3%液晶的三元共混试样进行体积电阻率测试，结果见表2。由表2可见，在75℃以下时，三元共混体系的体积电阻率比较高，当温度继续升高时，其体积电阻率下降较快。

图6是三元体系和二元体系的相对介电常数和介质损耗。

Fig.4

(c)弯曲强度

图43%TLCP、Al2O3、环氧三元体系与Al2O3、

环氧二元体系力学性能

Mechanicalpropertiesof3%TLCP/Al2O3/epoxyresinblendsandAl2O3/epoxyresinblends

(b)拉伸强度(a)冲击强度

44曾强等：GIS用环氧树脂的增韧改性研究

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(a)DMA

(b)TMA

图53%TLCP、Al2O3、环氧三元体系与Al2O3、环氧二元体系

的DMA和TMA测试结果

Fig.5

DMAandTMAtestresultsof3%TLCP/Al2O3/epoxyresinblendsandAl2O3/epoxyresinblends

表1线膨胀系数

Tab.1

Linearexpansioncoefficient

线膨胀系数线膨胀系数含量

/(1/℃)/(1/℃)(40~90℃)

(120~150℃)添加300%Al2O3

3.51×10-511.39×10-5添加300%Al2O3+3%TLCP

3.35×10-5

11.33×10-5

表2三元体系在不同温度下的体积电阻率Tab.2Volumeresistivityof3%TLCP/Al2O3/epoxy

resinblendsunderdifferenttemperatures

温度/℃体积电阻率/(×1015)(Ω·cm)

2531.95024.1756.41000.53125

0.0056

(a)相对介电常数

(b)介质损耗因数

图6三元体系和二元体系的电性能

Fig.6Electricalpropertiesof3%TLCP/Al2O3/epoxy

resinblendsandAl2O3/epoxyresinblends

由图6可见，在不同温度下，三元体系的相对介电常数比二元体系的高。三元体系的介质损耗因数在75℃之后突然增大较多，说明液晶的加入导致环氧在较高温度下的电性能下降。3

结论（1）在环氧树脂中添加一定量的热致性液晶，环氧树脂的冲击强度有一定的提高。当液晶的添加量为3%时，液晶/环氧共混物的冲击强度提高了61%。

（2）在环氧树脂中添加3%的液晶和Al2O3制备了三元共混体系。三元体系的力学性能优于二元体系的力学性能。

（3）当环氧树脂、填料、液晶的质量比为100∶300∶3时，三元共混材料的常温特性好，高温特性稍差，其温度超过75℃后，材料的体积电阻率、介电常数和介质损耗下降明显。参考文献：

[1]

FröhlichJ,ThomannR,MülhauptR.ToughenedEpoxyHy-bridNanocompositesContainingbothanOrganophilicLay-eredSilicateFillerandaCompatibilized下转第LiquidRubber[J].Macromolecules,2003,36(19):7205-7211.（50页）

50

[9]

杨滴等：一种加速XLPE电缆水树老化的新型水电极法

[15][16][17]

绝缘材料2015，48(3)

FilippiniJC,MeyerCT.WaterTreeingTestUsingtheWa-terNeedleMethod:TheInfluenceoftheMagnitudeoftheElectricFieldattheNeedleTip[J].IEEETransactionsonDielectricsandElectricalInsulation,1988,23(2):275-278.

文习山,豆朋.水树对XLPE电缆绝缘电阻与直流分量的影响[J].武汉大学学报(工学版),2005,38(3):112-115.

牟秋谷,周凯,黄友聪,等.交联聚乙烯电缆水树缺陷的修复方法研究[J].高压电器,2012,42(12):33-37.

周凯,陶霰韬,赵威,等.在水树通道内生成纳米TiO2的电缆修复方法及其绝缘增强机制研究[J]．中国电机工程学报,2013,33(7):26,202-210．

[10][11][12]

郑晓泉,王国红,屠德民.聚乙烯水树枝的非线性特性研究[J].绝缘材料,2001,34(5):32-34.

欧阳本红,康毅,赵健康,等．加速水树老化对XLPE电力电缆绝缘性能的影响[J].高电压技术,2010,36(8):1942-1949．SergePélissou.UndergroundMediumVoltageCableRejuve-nation—PartI:LaboratoryTestsonCables[J].IEEETrans-actionsonPowerDelivery,2011,26(4):2324-2332.

[18][19][20]

刘曦,陶霰韬,周凯,等.XLPE电缆绝缘修复技术中缆芯导体的腐蚀性评估[J].绝缘材料,2013,46(1):70-74.

党智敏,亢婕,屠德民.聚合物中水树的研究现状[J].电线电缆,2001(4):30-33.

谢侃,张建耀,刘少成,等.硅烷交联聚乙烯电力电缆绝缘料基础树脂的性能[J].高分子材料科学与工程,2006,22(1):127-134.

[13][14]

周凯,赵威,管顺刚,等.硅氧烷对水树老化后的交联聚乙烯电缆的修复研究[J].电工技术学报,2013(1):29-35.

杜伯学,马宗乐,高宇,等.采用温差法的10kV交联聚乙烯电缆水树老化评估[J].高电压技术,2011,37(1):143-149.

􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕􀤕（上接第44页）

[2][3]

张健,韩孝族.液体橡胶增韧环氧树脂/咪唑体系的形态与力学性能[J].应用化学,2005,22(12):1333-1337.

KlugJH,SeferisJC.PhaseSeparationInfluenceonthePerformanceofCTBN-toughenedEpoxyAdhesives[J].Poly-merEngineering&Science,1999,39(10):1837-1848.[4][5]

王晓洁,张炜,谢群炜.热塑性树脂改性环氧基体配方研究[J].宇航材料工艺,1999,11（2):21-23.

ShinS,JangJ.ToughnessImprovementofHighPerfor-manceEpoxyResinusingAminatedPolyetherimide[J].Jour-nalofAppliedPolymerScience,1997,65(11):2237-2246.[6]

GorbunovaIY,ShustovNV,KerberML.InfluenceofThermoplasticModifiersonthePropertiesandtheProcessofCuringofEpoxyPolymers[J].JournalofEngineeringPhysicsandThermophysics,2003,76(3):572-576.[7]

WuH,XuJ,LiuY,etal.InvestigationofReadilyProcess-ableThermoplastic-toughenedThermosets.V.EpoxyResinToughenedwithHyperbranchedPolyester[J].JournalofAp-pliedPolymerScience,1999,72(2):151-163.[8]

ChernYC,HsiehKH,HsuJS.InterpenetratingPolymerNetworksofPolyurethaneCross-linkedEpoxyandPolyure-thanes[J].3503-3509.[9]

HaraniH,FellahiS,BakarM.TougheningofEpoxyResinusingSynthesizedPolyurethanePrepolymerbasedonHy-droxyl-terminatedPolyesters[J].JournalofAppliedPolymerScience,1998,70(13):2603-2618.[10]

MaheshKPO,AlagarM,AnandaKumarS.Mechanical,ThermalModified[11][12]

and

Morphological

BehaviorIPN

of

Bismaleimide

Polymers

Polyurethane-epoxy

Matrices[J].

[23]

Journal

of

Materials

Science,1997,32(13):

[20][21][22][19][18][17][16][15][13]

2155-2164.

LonguetLB,BonnetA,PichotC,etal.EpoxyNetworksToughenedbyCore-shellParticles:InfluenceoftheParticleStructureandSizeontheRheologicalandMechanicalProperties[J].JournalofAppliedPolymerScience,1999,72:849-858.

[14]ShenJingQiang,ZhangYaFeng,QiuJinDong,etal.

Core-shellParticleswithanAcrylatePolyurethanecoreasToughenersforEpoxyResins[J].JournalofMaterialsSci-ence,2004,39:6383-6384.

郭宁,张明艳,张晓虹.环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料的制备与表征[J].绝缘材料,2007,40(1):4-7.

尹桂来,李建英,王诗航,等.GIS用氧化铝改性环氧浇注材料的热学和力学性能研究[J].绝缘材料,2014,47(5)50-54.黄志义,陆绍荣,罗崇禧,等.新型液晶聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备及性能[J].热固性树脂,2011,26(1):31-34.

韦春,谭松庭,王霞瑜,等.热致性液晶增韧环氧树脂的研究进展[J].材料工程,2002(2):3-5.

黄增芳,谭松庭,王霞瑜.热致性液晶聚酯的合成及与环氧树脂共混物的性能研究[J].中国塑料,2003,17(12):32-35.韦春,钟文斌,谭松庭,等.热致性液晶固化剂增韧环氧树脂的研究[J].中国塑料,2001,15(5):42-45.

王海梅,张越超,朱丽荣,等.一种新型液晶环氧树脂的合成表征与固化研究[J].离子交换与吸附,2011,27(2):97-102.StachowskiMJ,DiBenedettoAT.CompatibilityinBinaryBlendsofThermotropicLiquidCrystalPolymers[J].Poly-merEngineering&Science,1998,38(5):716-726.

XieXL,LiRKY,MalYW,etal.EffectofThermo-tropicCopolyesteramideonthePropertiesofPolyamide-66/LiquidCrystallineCopolyesterComposites[J].PolymerEn-gineeringandScience,2002,42(2):452-460.[24]

QianL,ZhiJ,TongB,etal.SynthesisandCharacteriza-tionofMain-chainLiquidCrystallineCopolyestersContain-ingPhosphaphenanthreneSide-groups[J].Polymer,2009,50(20):4813-4820.

forAdvancedTechnologies,2003,14(2):137-146.

黄先威,刘竞超,万金涛,等.芳香型聚氨酯改性环氧树脂共混材料的研究[J].中国塑料,2004,18（12）:8-11.

FröhlichJ,KautzH,ThomannR,etal.ReactiveCore/ShellTypeHyperbranchedBlockcopolyethersasNewLiq-uidRubbersforEpoxyToughening[J].Polymer,2004,45(7):