一种耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109517096 A(43)申请公布日 2019.03.26

(21)申请号 201710840810.1(22)申请日 2017.09.18

(71)申请人 中昊晨光化工研究院有限公司

地址 643201 四川省自贡市富顺县晨光路

135号(72)发明人 姚权卫　张春静　苏小龙　周云峰　

胡显权　(74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限

公司 11002

代理人 王文君　郭奥博(51)Int.Cl.

C08F 6/20(2006.01)C08L 27/18(2006.01)C08F 114/26(2006.01)C08F 214/26(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页

C08F 214/28(2006.01)

(54)发明名称

一种耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液的制备方法，该方法在聚四氟乙烯分散液中加入非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，进行浓缩，即得；所述阴离子型表面活性剂由十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基羧酸钠混合而成。本发明提供的方法生产的聚四氟乙烯浓缩分散液，储存稳定性优良，每月进行一次搅拌均匀，乳液的储存期达到一年，降低用户的储存条件和操作难度，延长产品的使用期限，更好的满足加工需求。

CN 109517096 ACN 109517096 A

权　利　要　求　书

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1.一种耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液的制备方法，其特征在于，在聚四氟乙烯分散液中加入非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，进行浓缩，即得；

所述阴离子型表面活性剂由十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基羧酸钠混合而成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基羧酸钠的质量比为1:1～2:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂的用量为分散液中聚四氟乙烯固体质量的0.1～0.4％。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂的用量为分散液中聚四氟乙烯固体质量的4～8％。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，浓缩后所得浓缩分散液中聚四氟乙烯的质量百分比为50～70％。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于，所述浓缩为真空浓缩或化学沉析。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述浓缩前先用离子交换树脂去除聚四氟乙烯分散液中含有的分散剂。

9.根据权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液采用包括如下步骤的方法制备而成：

在预先加入去离子水、稳定剂、pH调节剂和分散剂的反应釜中，通入四氟乙烯单体，加入引发剂，控制反应压力为1～3MPa且温度为60～100℃，反应1～3小时后停止，即得；

优选地，所述聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量百分比为25～35％。10.根据权利要求1～9任意一项所述方法制备而成的聚四氟乙烯浓缩分散液。

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CN 109517096 A

说　明　书

一种耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐储存聚四氟乙烯分散液及其制备方法。

背景技术

[0002]聚四氟乙烯优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，代替以往传统材料，其中聚四氟乙烯浓缩分散液，一般固含量在60％左右，可用于织物及多孔金属浸渍、成型薄膜、金属涂层及其它基材的涂层等。

[0003]聚四氟乙烯浓缩分散液中由非离子型浸润剂形成稳定的胶束，悬浮在水中成球状，平均粒径一般在0.18-0.30um，在20℃下有较长的贮存期，但会沉析在容器底部，一般放置一周需缓慢搅拌均匀，避免产生不可逆转的凝结，其中分散液的平均粒径越大，形成涂层性能优良，但越易沉降。分散液一旦产生不可逆转的凝结，将导致分散液的固含量急剧下降，损失大量物料，同时余下的低固含量分散液的使用受到很大限制，应用产品的性能难以保证。

[0004]专利文献CN1754894A公开了一种改性聚四氟乙烯及其制造方法，其特征是四氟乙烯和共聚单体聚合得到改性聚四氟乙烯，控制改性单体用量占改性聚四氟乙烯的0.1-1.0％，且改性聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.22-0.5um，加入大量非离子型浸润剂，通过化学浓缩，得到乳化剂含量达到13％的分散液，分散液成膜性优良，透光率好，但对分散液在储存稳定性方面存在通病，大粒径极易沉降，需要每周搅拌一次，对分散液的储存条件要求较高。

[0005]专利文献CN1642995A公开了一种聚四氟乙烯水性分散液组合物的制备方法，其特征是采用全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂作为分散剂，进行四氟乙烯的聚合反应，得到的分散液加入一定量的非离子表面活性剂进行化学沉降，得到一定固含量的浓缩分散液，通过采用无机性/有机性一定比例搭配，减少分散液中全氟羧酸盐类阴离子表面活性剂的浓度，但浓缩分散液在储存稳定性方面存在不足，需要每周搅拌一次，对分散液的储存条件要求较高。

[0006]专利文献CN1876709A公开了一种高浓度水性PTFE分散体的制备方法，通过采用强碱性阴离子交换树脂去除全氟辛酸铵含量，加入月桂酸铵溶液，进行电泳浓缩，从而得到高浓度PTFE分散体，补加一定量的非离子型表面活性剂，得到摩擦稳定性良好，无着色，无杂质洗脱的水性PTFE分散体，乳液平均粒径为0.25um，但分散体的储存稳定性方面存在不足，放置周期短。

[0007]专利文献CN1125131中，采用了浊点在45～85℃之间的一种乳化剂，浓缩方法采用化学浓缩，得到浸渍性能较好，涂层较厚的PTFE浓缩分散液，但经研究发现其浓缩分散液储存稳定性差，易发生沉降，产生不可逆转凝结。

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CN 109517096 A

说　明　书

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发明内容

[0008]本发明的目的是提供一种耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液的制备方法，以改善聚四氟乙烯浓缩分散液在储存过程中易沉降，发生不可逆转凝结等问题。[0009]具体而言，本发明提供的耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液的制备方法包括以下步骤：在聚四氟乙烯分散液的浓缩过程中，加入非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂；其中，所述阴离子型表面活性剂由十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基羧酸钠混合而成。

[0010]本发明通过在浓缩分散液树脂浓缩生产过程中，加入由特定组分混合而成的阴离子表面活性剂，形成对聚四氟乙烯粒子的保护，减少聚四氟乙烯浓缩分散液在运输存储过程中，稳定性差，易发生沉降，产生不可逆转凝结等问题，并且加入的阴离子表面活性剂组合，在后期加工应用中，高温分解无残留，对下游产品质量无影响。为了进一步提高所述效果，本发明优选所述十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基羧酸钠的质量比为1:1～2:1。且当所述阴离子型表面活性剂的用量为分散液中聚四氟乙烯固体质量的0.1～0.4％时，所得产品的综合效果最好。其他类阴离子型表面活性剂，如磺酸盐型活性剂或硫酸盐型活性剂，在乳液加工过程中，高温残留，导致制品发黄或发灰，限制应用范围，且对乳液长期存储过程中稳定性的维持效果远不如本发明采用的特定类型的阴离子表面活性剂。[0011]为了与所述阴离子表面活性剂产生协同作用，确保在长期存储过程中浓缩分散液具有良好的稳定性，本发明在所述聚四氟乙烯分散液中同时加入非离子型表面活性剂。所述非离子表面活性剂可选用本领域已知的常用类型。为了实现与本发明所述特定阴离子表面活性剂组合的最优协同效果，本发明优选所述非离子型表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(NP12)或异构醇聚氧乙烯醚(TMN-10)。当所述非离子型表面活性剂的用量为分散液中聚四氟乙烯固体质量的4～8％时综合效果最优。

[0012]本发明中浓缩之前的聚四氟乙烯分散液采用公知常规的聚合方法制备而成，如乳液聚合、共聚聚合等。

[0013]所述分散液可以是改性聚四氟乙烯分散液，也可以是非改性聚四氟乙烯分散液。[0014]所述分散液在制备过程中，优选采用去离子水作为反应介质，采用全氟辛酸铵或全氟辛酸铵替代品作为分散剂。

[0015]作为本发明的一种优选方案，所述聚四氟乙烯分散液采用包括如下步骤的方法制备而成：

[0016]在预先加入去离子水、稳定剂、pH调节剂和分散剂的反应釜中，通入四氟乙烯单体，加入引发剂，控制反应压力为1～3MPa且温度为60～100℃，反应1～3小时后停止，即得。优选地，本发明采用的聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量百分比为25～35％。[0017]其中，分散剂优选为含氟表面活性剂，进一步优选为全氟辛酸铵或全氟辛酸铵替代品，用量为去离子水质量的0.05～0.1％。稳定剂优选为熔点56～58℃的固体石蜡，用量为去离子水质量的1～3％。pH调节剂优选为丁二酸，用量为去离子水质量的100-300ppm。引发剂优选为过硫酸盐类引发剂，加入量为去离子水质量的3-5ppm。[0018]如采用共聚法，共聚单体可选用六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯的一种，加入量为去离子水质量的0.05～0.15％。

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CN 109517096 A[0019]

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本发明采用的浓缩方法，为现有公知的浓缩方法，如真空浓缩、化学沉析法等。

[0020]为了进一步提高所述浓缩分散液的稳定性，本发明控制浓缩分散液中聚四氟乙烯的质量百分比为50～70％。

[0021]为了提高最终浓缩分散液的稳定性，本发明优选在浓缩过前先去除聚四氟乙烯分散液中的分散剂。以本发明采用的分散剂全氟辛酸铵为例，可在浓缩前先加入强碱性离子交换树脂对其吸附，然后将吸附有分散剂的离子交换树脂过滤去除，再进行浓缩即可。所述离子交换树脂的加入量优选为分散液中聚四氟乙烯重量的6～10％。[0022]作为优选方案，本发明采用四氟乙烯单体在全氟辛酸铵或其替代品作为分散剂，经过均聚或改性共聚得到聚四氟乙烯分散液，浓缩过程中在该分散液中加入一定量的非离子表面活性剂和一定比例搭配的阴离子表面活性剂组合，再加入离子交换树脂进行全氟辛酸铵或其替代品去除，或直接进行真空浓缩或化学沉析等过程，通过控制聚四氟乙烯的固含量，得到耐储存聚四氟乙烯浓缩分散液。

[0023]本发明同时保护上述方法制备得到的聚四氟乙烯浓缩分散液。[0024]本发明提供的方法生产的聚四氟乙烯浓缩分散液，储存稳定性优良，每月进行一次搅拌均匀，乳液的储存期达到一年，降低用户的储存条件和操作难度，延长产品的使用期限，更好的满足加工需求。具体实施方式

[0025]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。[0026]实施例1

[0027]聚四氟乙烯分散液的制备：在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、2.8g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.01g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应1.5小时后，停止反应，得到固含量为30％的聚四氟乙烯分散液。[0028]聚四氟乙烯浓缩分散液的制备：在上述所得聚四氟乙烯分散液中，加入61.9gNP12，1.2g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和1.2g十二烷基羧酸钠，搅拌均匀，再加入99.1g强碱性离子交换树脂，搅拌24小时，过滤出离子交换树脂，将乳液进行真空浓缩，得到固含量为60％的聚四氟乙烯浓缩分散液。[0029]实施例2

[0030]聚四氟乙烯分散液的制备：在配有夹套和搅拌的5L不锈钢高压反应釜中，洗净加入2.8L去离子水，84g固体石蜡，0.84g丁二酸、1.4g全氟辛酸铵分散剂，盖好釜盖，开启搅拌，抽真空，氮气置换。直至氧含量小于30ppm，加入4.2g六氟丙烯，控制釜内温度至70℃，通入四氟乙烯单体，加入0.01g过硫酸铵引发剂，控制反应压力为2.5MPa，开始反应，反应过程中控制釜内最高温度为90℃，当反应2小时后，停止反应，得到乳液固含量为31％。[0031]聚四氟乙烯浓缩分散液的制备：在上述所得聚四氟乙烯分散液中，加入61.9gNP12，1.2g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和1.2g十二烷基羧酸钠，搅拌均匀，加入99.1g强碱性离子交换树脂，搅拌24小时，过滤出离子交换树脂，将乳液进行真空浓缩，得到固含量为60％的PTFE浓缩分散液，乳液性能及储存稳定性进行检测。

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实施例3

[0033]与实施例1相比，区别仅在于：[0034]在聚四氟乙烯分散液的制备中：加入0.28g丁二酸，2.8g全氟辛酸铵分散剂，0.0084g过硫酸铵引发剂；

[0035]在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备中：加入52gNP12，2.4g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和1.2g十二烷基羧酸钠。[0036]实施例4

[0037]与实施例2相比，区别仅在于：[0038]在聚四氟乙烯分散液的制备中：加入0.28g丁二酸，2.8g全氟辛酸铵分散剂，1.4g六氟丙烯，0.0084g过硫酸铵引发剂；

[0039]在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备中：加入104gNP12，2.4g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和1.2g十二烷基羧酸钠。[0040]实施例5

[0041]与实施例3相比，区别仅在于：[0042]在聚四氟乙烯分散液的制备中：加入0.5g丁二酸，2.4g全氟辛酸铵替代品作为分散剂，0.014g过硫酸铵引发剂；

[0043]在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备中：加入104gTMN-10，0.65g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和0.65g十二烷基羧酸钠；使用78g强碱性离子交换树脂。[0044]实施例6

[0045]与实施例4相比，区别仅在于：[0046]在聚四氟乙烯分散液的制备中：加入0.68g丁二酸，2.4g全氟辛酸铵分散剂，3.6g全氟丙基乙烯基醚，0.01g过硫酸铵引发剂；[0047]在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备中：加入74gTMN-10，2.6g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和2.6g十二烷基羧酸钠；使用130g强碱性离子交换树脂。[0048]实施例7

[0049]与实施例3相比，区别仅在于：浓缩前不使用强碱性离子交换树脂，并采用化学浓缩。

[0050]实施例8

[0051]与实施例1相比，区别仅在于：在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备过程中，加入1.2g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和2.4g十二烷基羧酸钠(即二者之比为1:2)。[0052]实施例9

[0053]与实施例1相比，区别仅在于：在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备过程中，加入5g十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和5g十二烷基羧酸钠。[0054]对比例1

[0055]与实施例1相比，区别仅在于：在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备过程中，不加入十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠以及十二烷基羧酸钠。[0056]对比例2

[0057]与实施例2相比，区别仅在于：在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备过程中，用104gTX100代替61.9gNP12，且不加入十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠以及十二烷基羧酸钠。

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对比例3

[0059]与实施例1相比，区别仅在于：在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备过程中，仅加入十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠而不加入十二烷基羧酸钠。[0060]对比例4

[0061]与实施例1相比，区别仅在于：在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备过程中，不加入十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠而仅加入十二烷基羧酸钠。[0062]对比例5

[0063]与实施例1相比，区别仅在于：阴离子表面活性剂采用十二烷基磺酸钠(即用十二烷基磺酸钠代替所述十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基羧酸钠的组合)。[0064]对比例6

[0065]与实施例1相比，区别仅在于：阴离子表面活性剂采用十二烷基硫酸钠(即用十二烷基硫酸钠代替所述十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸钠和十二烷基羧酸钠的组合)。[0066]对比例7

[0067]与实施例1相比，区别仅在于：在聚四氟乙烯浓缩分散液的制备过程中，不加入非离子型表面活性剂NP12。[0068]实验例：乳液性能及储存稳定性进行检测[0069]聚四氟乙烯浓缩分散液储存稳定性检测为：每月进行均匀搅拌1次，储存期达到一年后，使用300目不锈钢过滤网进行过滤，计算损失量。

[0070]实施例1～9以及对比例1～7制备得到的聚四氟乙烯浓缩分散液测试结果如表1所示。

[0071]表1：聚四氟乙烯浓缩分散液试验测试数据

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[0073]

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描

述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

[0074]

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