DMC工艺及应用论文

DMC工艺及应用

【摘 要】随着最近化工行业中聚碳酸酯材料的应用越来越广泛，其最主要的生成工艺所用的原料——碳酸二甲酯工业也受到越来越多人的重视。我公司的5万吨/年dmc项目建设正在紧锣密鼓的进行中，此项目投产后将成为目前国内年产量最大的碳酸二甲酯装置。

【关键词】毒性;催化剂;用途;生产工艺

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)，凝固点为4℃，沸点约90℃，常温下为无色透明液体，略带芳香味。易挥发，有一般醇、酯和酮类似的外观，能以任何比例与醇、酯、酮等有机溶剂互溶。无腐蚀性，部分溶于水，溶解度为13.9g/100gh2o,水亦可部分溶于dmc，溶解度为4.2gh2o/100gdmc。碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。碳酸二甲酯(dmc)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。由于dmc无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。此外，dmc还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，

dmc被誉为当今有机合成的“新基石”。

dmc的分子结构独特（ch3o-co-och3），性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（pc）的原料等。dmc的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。

dmc传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线已基本被淘汰，现在普遍采用的工艺有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、尿素的甲醇解法以及碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应。由于目前国内对于尿素醇解法这种工艺应用的催化剂活性普遍偏低，热力学计算表明该工艺是热力学上不利的反应，因此必须采用一些物理或化学的方法使反应强制的进行，这样无疑会使该工艺的制造成本大大增加。对于第一种工艺，20世纪80年代初，意大利的enichem公司实现了以cucl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成dmc工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成dmc的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20%。，因此我们公司采用的工艺为第二种——酯交换法。美国texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产dmc的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化。其反应原理即在甲醇钠溶液的催化作用下，碳酸丙（乙）烯酯脱的酯基与脱氢键的甲醇生成碳酸二甲酯，其反应副产品为羟基在邻位的1,2-丙（乙）二醇。

（根据活性不同造成的市场价格不同，如何生成羟基在对位的1,3-丙二醇工艺有待更多的有志之士研究开发）。 酯交换法的流程简述如下：

(1)物料甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂按一定比例配制成混合料，通过流量计用泵打入反应精馏塔上部进料口，另一部分甲醇由塔釜进入，两股物料在反应精馏塔反应区进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和1，2–丙二醇。甲醇和碳酸二甲酯在精馏段作用下形成（70:30）的共沸物（共沸温度62.7℃）由塔顶蒸出经冷凝器冷凝后进入碳酸二甲酯加压精馏塔进料罐。

(2)反应精馏塔顶物料经屏蔽泵进入加压精馏塔上部进行加压精馏，将甲醇和碳酸二甲酯由常压共沸组成(70:30)变成高压共沸组成(dmc≤16%)的物料从塔顶蒸出。在塔釜得到含量≥99%碳酸二甲酯粗品，再经常压精馏塔精馏得到碳酸二甲酯精品。

(3)加压精馏塔顶出来的碳酸二甲酯的含量≤16%的物料进入常压精馏塔进行常压精馏，甲醇和碳酸二甲酯以常压共沸组成从塔顶蒸出，重新进入加压塔进行加压精馏，在常压塔釜得到接近纯净的甲醇，供配混合料用和做反应精馏塔补液位用。

(4)当反应精馏塔釜1，2-丙二醇含量达到25%以上时，塔釜向甲醇回收塔稳定过料，甲醇回收塔塔釜温度达到145～150℃之间,且液位合适时，塔釜可出料至丙二醇粗品罐，塔顶甲醇回到反应精馏塔釜。甲醇回收塔釜物料经丙二醇精馏塔减压精馏得到1,2–丙二醇产品。塔釜残余物料经水解碳化后，经釜残处理塔回收精馏得

到1,2–丙二醇产品。

近年来dmc工业的发展使dmc的市场价格相对合理和稳定，2010年国产99.5%dmc产品价格在10000元/t左右。 dmc的优良性质和特殊分子结构决定了dmc广泛的用途：

⑴代替光气作羰基化剂：光气（cl-co-cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而dmc（ch3o-co-och3）具有类似的亲核反应中心，当dmc的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此dmc可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是dmc需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的dmc将用于生产聚碳酸酯。

⑵代替硫酸二甲酯（dms）作甲基化剂：由于与光气类似的原因，dms（ch3o-so-och3）也面临被淘汰的压力，而dmc的甲基碳受到氢核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用dmc比dms反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等。

⑶低毒溶剂：dmc具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，dmc不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿

色溶剂。

⑷汽油添加剂：dmc具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用（（r+m）/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此dmc将成为替代mtbe的最有潜力的汽油添加剂之一。

碳酸二甲酯深加工的下游产品——聚碳酸酯、汽油添加剂、高能电池电解液等市场迅速发展，以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的惊喜专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，其非反应型用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对碳酸二甲酯及其衍生物开发了许多新的用途，并形成c1化学的重要分支。

碳酸二甲酯是一种环保绿色原料，可以满足当前清洁工艺的要求，符合可持续发展的战略趋势，同时兼具多种优良性能，因此其合成工艺受到了越来越多的关注。dmc现有生产工艺有四种，其中氧化羰基化工艺是开发较早、较成熟的工艺，其产品价格也较低，而酯交换工艺的产品价格较高，曾被认为是一种经济性较差的工艺。近年来随着环保意识增强，酯交换工艺研究越来越多，shell等大公司甚至将其作为走持续发展规划、开发绿色环保技术的典

型，据称新开发的酯交换工艺可以明显降低投资和成本。根据经济分析可知，氧化羰基化工艺dmc产品价格的制约因素是甲醇和一氧化碳的价格，酯交换工艺dmc产品价格的制约因素是环氧乙烷、乙二醇和蒸汽价格，因此将环氧乙烷和dmc生产基地联建具有潜在的经济效益。目前，我国碳酸二甲酯仍然处于供不应求的状态，是开发建设的良好时机。