一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法[发明专利]

*CN101928838A*

(10)申请公布号 CN 101928838 A(43)申请公布日 2010.12.29

(12)发明专利申请

(21)申请号 201010274929.5(22)申请日 2010.09.08

(71)申请人中南大学

地址410083 湖南省长沙市左家垅麓山南路

932号(72)发明人杨天足 王安 刘伟锋 蔡练兵

文剑锋 张杜超 窦爱春 李家元杨际幸(74)专利代理机构中南大学专利中心 43200

代理人胡燕瑜(51)Int.Cl.

C22B 9/00(2006.01)C22B 3/12(2006.01)C22B 30/04(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页

(54)发明名称

一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法(57)摘要

一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法，本发明先将铅阳极泥经过筛分、热水洗涤和烘烤后，在氢氧化钠溶液中控制电位氧化浸出，分别用压缩空气和双氧水做氧化剂，使砷被氧化进入碱性浸出液，而铋、铅、锑和铜等金属被氧化后与贵金属一同进入碱性浸出渣。碱性氧化浸出过程结束后趁热过滤，浸出液经过冷却结晶产出砷酸钠结晶，结晶母液补充一定的氢氧化钠后返回浸出过程，实现铅阳极泥中砷与其它有价金属的分离与回收。砷的浸出率达到98.0%以上，无砷的二次污染；设备材质要求低、操作安全、劳动强度低、处理时间短、操作环境好。 CN 101928838 ACN 101928838 A

权 利 要 求 书

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1.一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法，其特征在于包括以下工艺过程：（1）水洗和筛分

将铅阳极泥用温度80~95℃热水浆化洗涤，保持液固比L/Kg为3~8∶1和洗涤时间0.5~4h，固液分离前用孔径为200~640um的筛筛分以除去铅阳极泥中的大颗粒夹杂物；

（2） 烘烤氧化

水洗后的铅阳极泥在温度120~200℃下烘烤12~48h，烘烤过程中每隔4~8h翻动铅阳极泥一次；

（3） 控制电位氧化浸出

烘烤后的铅阳极泥在氢氧化钠溶液中控电位分步氧化浸出，控制NaOH浓度1.8~3.0mol/L、液固比L/Kg为4~11∶1、搅拌速度300~600r/min和温度50~85℃，首先用压力为0.1~0.5MPa的压缩空气氧化浸出2~10h，待溶液显示电位，用铂电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极，稳定在-250~-300mv时，以0.5~5000ml/min的速度加入双氧水氧化，控制溶液终点电位为-150~-200mv时，停止加入双氧水，继续搅拌1~3h，然后升温至85~95℃并趁热过滤；

(4) 溶液再生利用

将热的碱性浸出液冷却至室温15~30℃后离心过滤，得到结晶母液和砷酸钠结晶，结晶后母液补充NaOH，至其中NaOH浓度达到1.8~3.0mol/L后返回碱性控制电位氧化浸出过程。

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说 明 书

一种从铅阳极泥中脱除和回收砷的方法

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技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是有效地从铅阳极泥中脱除和回收砷

的湿法冶金方法。

[0001]

背景技术

铅阳极泥是由粗铅电解精炼过程中不溶于电解液的各种成分组成，其成分和产

率主要取决于阳极成分、铸造质量和电解的技术条件等因素，铅电解阳极泥的产率波动于0.9~1.8%，水分含量35~40%左右，阳极泥主要含有砷、铅、锑、铋、铜、金、银和稀散金属等，所以，铅阳极泥是提取锑、铋和稀贵金属等的重要原料。由于矿产资源的日益枯竭，高砷铅矿石在铅的冶炼过程中被大量采用，这就使得铅阳极泥中砷的含量越来越高。[0003] 目前，国内外处理铅阳极泥仍以传统火法工艺流程为主，即铅泥经过还原熔炼产出贵铅，贵铅再通过氧化精炼除铅、锑、砷、铋和铜等金属得到粗银，粗银经过电解精炼产出银粉，最后再从银电解阳极泥中回收金。传统火法工艺具有对原料适应性强，设备简单，处理能力大等特点，但也存在明显的缺点：能耗高、金属分离效果差、砷二次污染严重、综合回收效益差和环境污染严重。

[0004] 为了减少铅阳极泥处理过程中砷对整个工艺的危害和对环境的污染，进行了很多从铅阳极泥中脱除和回收砷方法的研究，主要有碱性浸出和酸性浸出两种方法。碱性脱除砷方法，即将铅阳极泥在NaOH溶液中氧化浸出，实现砷与其它有价金属的分离，然后以砷酸钙或砷酸铁的形式从溶液中沉淀砷，沉淀砷后的溶液补充一定的氢氧化钠后再返回浸出。酸性浸出法，即铅阳极泥经过自然氧化或烘烤氧化后用盐酸浸出，或者采用控电位氯化浸出，将铅阳极泥中的砷、锑、铋和铜等金属同时溶解进入溶液，从酸性浸出液中回收这些有价金属时，砷会分别进入相关有价金属的富集渣。

[0005] 传统铅阳极泥脱除和回收砷的方法存在如下缺点：

（1）虽然铅阳极泥很容易氧化，但是不同批次阳极泥的氧化程度完全不同，且氧化程度难以直观表现，所以铅阳极泥中砷的脱除率低，且生产过程难以稳定运行。[0006] （2）铅阳极泥的盐酸浸出过程中，砷与其它有价金属同时进入盐酸浸出液，造成有价金属分离困难，且容易引起安全事故。[0007] （3）传统的以砷酸钙或者砷酸铁形式沉淀砷的方法，不仅砷的沉淀率低，而且砷沉淀物难以有效利用，容易引起砷的二次污染。[0008]

[0002]

发明内容

为了克服现有铅阳极泥脱砷预处理方法的不足，本发明的目的是提供一种在氢氧

化钠溶液中有效脱除和回收铅阳极泥中砷的方法。[0010] 为达到上述目的本发明采用的技术方案是：铅阳极泥经过筛分、热水洗涤和烘烤后，在氢氧化钠溶液中控制电位氧化浸出，分别用压缩空气和双氧水做氧化剂，使砷被氧化

[0009]

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说 明 书

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进入碱性浸出液，而铋、铅、锑和铜等金属被氧化后与贵金属一同进入碱性浸出渣。碱性氧化浸出过程结束后趁热过滤，浸出液经过冷却结晶产出砷酸钠结晶，结晶母液补充一定的氢氧化钠后返回浸出过程，实现铅阳极泥中砷与其它有价金属的分离与回收。[0011] 具体的工艺过程和工艺参数如下：

1水洗和筛分

将铅阳极泥用温度80~95℃热水浆化洗涤，保持液固比L/Kg为3~8∶1和洗涤时间0.5~4h，固液分离前用孔径为200~640um的筛筛分以除去铅阳极泥中的大颗粒夹杂物。[0012] 2 烘烤氧化

水洗后的铅阳极泥在温度120~200℃下烘烤12~48h，烘烤过程中每隔4~8h翻动铅阳极泥一次。

[0013] 3 控制电位氧化浸出

烘烤后的铅阳极泥在氢氧化钠溶液中控电位分步氧化浸出，控制NaOH浓度1.8~3.0mol/L、液固比L/Kg为4~11∶1、搅拌速度300~600r/min和温度50~85℃，首先用压力为0.1~0.5MPa的压缩空气氧化浸出2~10h，待溶液显示电位（用铂电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极）稳定在-250~-300mv时，以0.5~5000ml/min的速度加入双氧水氧化，控制溶液终点电位为-150~-200mv时，停止加入双氧水，继续搅拌1~3h，然后升温至85~95℃并趁热过滤。氢氧化钠溶液中控制电位氧化浸出过程发生的主要化学反应为：

As2O3+6NaOH+O2=2Na3AsO4+3H2O （1）As2O5+6NaOH=2Na3AsO4+3H2O （2）2Me3(AsO3)x+6xNaOH+xO2=2xNa3AsO4+3xH2O+3Me2Ox↓ （3） 2Me3(AsO4)x+6xNaOH=2xNa3AsO4+3xH2O+3Me2Ox↓ （4）As2O3+6NaOH+2H2O2=2Na3AsO4+5H2O （5）2Me3(AsO3)x+6xNaOH+2xH2O2=2xNa3AsO4+5xH2O+3Me2Ox↓（6）4 溶液再生利用

将热的碱性浸出液冷却至室温15~30℃后离心过滤，得到结晶母液和砷酸钠结晶，砷酸钠晶体包装后出售，结晶后母液补充NaOH，至其中NaOH浓度达到1.8~3.0mol/L后返回碱性控制电位氧化浸出过程。

[0014] 所述的氢氧化钠和双氧水均为工业级试剂。

[0015] 本发明适用于处理铅电解精炼过程产出的阳极泥，其主要成分范围以重量百分比计为（%）：Pb 5~25、Bi 2~40、As 0.1~20、Sb 1.5~35、Cu 0.1~5、Au 0.001~1.5和Ag 0.1~20；也适合于处理含砷、锑的烟尘等物料。

[0016] 本发明与现有的铅阳极泥脱除和回收砷方法相比较，有以下优点：铅阳极泥的碱性体系氧化浸出，不仅砷的脱除率高，砷的浸出率达到98.0%以上，而且利用控制电位装置实现了浸出过程的有效控制，工艺运行稳定；碱性体系控制电位氧化浸出，脱除砷的同时进一步富集了其它贵贱金属，杜绝了铅阳极泥处理工艺中砷的二次污染；碱性浸出液中的砷以砷酸钠形式回收，不仅不消耗其它试剂、处理成本低、产品质量好，而且实现了碱性浸出液的循环利用、无废水排放；设备材质要求低、操作安全、劳动强度低、处理时间短、操作环境好。

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说 明 书

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附图说明

[0017]

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

[0018] 实施例1：

取500g铅阳极泥用80℃的热水在液固比L/kg为4∶1的条件下洗涤1~2h，用孔径为500um的筛网筛出大颗粒夹杂物后过滤，水洗后铅阳极泥在180℃下鼓风烘烤36h，阳极泥重量385g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 11.80，Bi 36.03，Cu 0.66，As 6.25，Sb 13.74和Ag 4.11；工业级氢氧化钠，其中NaOH的含量≥96%；工业级双氧水，其中H2O2的含量≥30%。

[0019] 将750ml水加入1500ml反应器中，然后加入上述成分的工业氢氧化钠65.0g，安装好电位测定装置，调节搅拌速度为400r/min，加热溶液至反应温度为80℃时，加入上述成分的铅阳极泥粉末150g，电位计显示电位为-410mv。保持压缩空气压力0.2MPa氧化4h后，显示电位为-280mv，然后用恒流泵以0.7ml/min的速率往反应器中加入上述成分的工业双氧水，当电位的指示值为-180mv时，停止加入双氧水，双氧水用量为14ml，继续保持温度80℃搅拌1h后，电位指示值为-175mv，然后将溶液升温至95℃并趁热过滤。滤渣用100ml热水洗涤，洗水返回浸出过程。浸出渣烘干后重126.25g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 13.45，Bi 42.81，Cu 0.75，As 0.13，Sb 15.98，Ag 4.88，砷的浸出率为98.25%；浸出液700ml，其成份（g/L）为：As 12.32，Pb 0.72，NaOH 44.00。[0020] 趁热过滤出的碱性浸出液冷却至25℃后过滤，产出砷酸钠结晶41.5g，其主要成分以重量百分比计（%）：As 19.31，Na 17.79；结晶母液670ml，其中砷含量0.85g/L，向670ml结晶母液中加入26.5g氢氧化钠，调整溶液的NaOH浓度为2.1mol/L后返回浸出过程。

[0021] 实施例2：

取600g铅阳极泥用80℃的热水在液固比L/kg为4∶1的条件下洗涤1~2h，用孔径为500um的筛网筛出大颗粒夹杂物后过滤，水洗后铅阳极泥在180℃下鼓风烘烤36h，阳极泥重量490g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 11.15，Bi 32.17，Cu 1.59，As 7.52，Sb 25.73和Ag 7.42；工业级氢氧化钠，其中NaOH的含量≥96%；工业级双氧水，其中H2O2的含量≥30%。

将750ml水加入1500ml反应器中，然后加入上述成分的工业氢氧化钠70.0g，安

装好电位测定装置，调节搅拌速度为450r/min，加热溶液至反应温度为80℃时，加入上述成分的铅阳极泥粉末150g，电位计显示电位为-432mv。保持压缩空气压力0.25MPa氧化5h后，显示电位为-285mv，然后用恒流泵以0.7ml/min的速率往反应器中加入上述成分的工业双氧水，当电位的指示值为-180mv时，停止加入双氧水，双氧水用量为16ml，继续保持温度80℃搅拌1h后，电位指示值为-172mv，然后将溶液升温至95℃并趁热过滤。滤渣用100ml热水洗涤，洗水返回浸出过程。浸出渣烘干后重145.65g，其主要成分以重量百分比计为（%）：Pb 10.95，Bi 33.03，Cu 1.58，As 0.12，Sb 25.95，Ag 7.61，砷的浸出率为98.45%；浸出液720ml，其成份（g/L）为：As 14.32，Pb 0.76，NaOH 36.80。[0023] 趁热过滤出的碱性浸出液冷却至25℃后过滤，产出砷酸钠结晶49.7g，其主要成

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说 明 书

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分以重量百分比计（%）：As 19.30，Na 17.81；结晶母液688ml，其中砷含量0.92g/L，向688ml结晶母液中加入37.5g氢氧化钠，调整溶液的NaOH浓度为2.3mol/L后返回浸出过程。

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说 明 书 附 图

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图1

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