(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112521943 A(43)申请公布日 2021.03.19
(21)申请号 202010999795.7(22)申请日 2020.09.22
(71)申请人 华中科技大学
地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路
1037号华中科技大学(72)发明人 高亮 唐江 刘宇轩 刘沛林
刘婧 史泰龙 陈龙 吴桐 (74)专利代理机构 北京元周律知识产权代理有
限公司 11540
代理人 杨晓云(51)Int.Cl.
C09K 11/66(2006.01)C09K 11/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页 附图3页
(54)发明名称
量子点材料以及制备方法、应用
(57)摘要
本申请公开了一种量子点材料以及制备方法、应用。所述量子点材料为经改性组分修饰的胶体量子点；所述改性组分包括金属元素Sn和卤化铅配体。该量子点材料通过引入金属Sn元素，与卤化铅配体共同修饰胶体量子点，从而降低了量子点材料的表面缺陷，提高载流子的迁移率，从而降低探测器件的暗电流噪声，提高探测性能。
CN 112521943 ACN 112521943 A
权 利 要 求 书
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1.一种量子点材料，其特征在于，所述量子点材料为经改性组分修饰的胶体量子点；所述改性组分包括金属元素Sn和卤化铅配体。2.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述卤化铅配体来自卤化铅；所述卤化铅选自PbBr2、PbI2中的至少一种。3.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述胶体量子点包括PbS、PbSe中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，在所述量子点材料中，所述改性组分与胶体量子点的质量比为1‰～25％；
其中，所述改性组分的质量以金属元素Sn和卤化铅配体的质量总和计。5.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，在所述改性组分中，所述金属元素Sn与卤化铅配体的质量比为1％～40％。
6.权利要求1至5任一项所述的量子点材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：
S100、获得含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；S200、获得含有卤化铅和Sn源的溶液Ⅱ；S300、将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，操作至分层，即可得到所述量子点材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶液Ⅰ中，所述有机配体胶体量子点的含量为5～50mg/mL；
优选地，所述溶液Ⅱ中，Sn源为Sn盐；所述Sn盐包括SnCl2、SnBr2、SnI2、乙酸锡中的任一种；优选地，所述溶液Ⅱ中，卤化铅的含量为1～10wt％；Sn源的含量为0.01～2wt％；优选地，在所述溶液Ⅰ中，溶剂为有机溶剂Ⅰ，所述有机溶剂Ⅰ包括正辛烷、正己烷、正戊烷中的任一种；
在所述溶液Ⅱ中，溶剂为有机溶剂Ⅱ，所述有机溶剂Ⅱ包括N-N二甲基二酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺中的任一种；
优选地，在步骤S300中，所述操作包括静置或者摇晃；优选地，步骤S300中包括，将含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ加入到含有卤化铅和Sn源的溶液Ⅱ中，密闭条件下操作至分层，得到所述量子点。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S300中包括，S300-1、将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，得到混合溶液，在密封环境中，静置或轻微摇晃待所述混合溶液分层；
S300-2、吸出上层清液，在剩余的溶液中再加入正辛烷，静置或轻微摇晃待分层；S300-3、重复步骤S300-2若干次；S300-4、将得到的下层溶液，离心，即可得到所述量子点材料。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体胶体量子点、卤化铅与Sn源的质量比为0.1～1：10～100：0.01～0.4。
10.权利要求1至5任一项所述的量子点材料、权利要求6至9任一项所述的制备方法得到的量子点材料在探测器领域、太阳能电池领域、显示器件领域的应用。
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说 明 书
量子点材料以及制备方法、应用
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技术领域
[0001]本申请涉及一种量子点材料以及制备方法、应用光电材料技术领域。
背景技术
[0002]目前，普遍采用有机相合成法制备量子点材料，即在具有配位性质的有机溶剂环境中，利用金属有机化合物与非金属元素混合反应合成尺寸分布均匀的量子点，其中，具有配位性质的有机溶剂包括油酸、油胺、三正辛基氧膦、三辛基膦中的一种或多种。过量的有机配体包覆在量子点表面，抵消量子点间的范德瓦尔斯作用力，从而维持量子点溶液的稳定性，便于储存和运输。然而，有机配体的存在极大地阻碍载流子的输运过程，迁移率极低，因此制备合成的量子点不能直接应用于光电器件尤其是光电探测器中。
[0003]现有的量子点探测器制备工艺所使用的量子点材料存在迁移率低、表面缺陷多等固有问题，这会导致载流子在量子点中的传输效果变差，缺陷漏电流增大，使得量子点探测器存在暗噪声大，光响应度低的问题。目前的制备工艺通过在量子点层内等间隔加入大量有机层抑制暗噪声，但是此方案严重增加工艺难度，提高成本，而光电性能仍难以达到工业级应用的最低标准，严重影响量子点探测器的应用空间。如何实现量子点材料改性提高量子点探测器光电性能是当前领域的关键。
[0004]使用传统固相交换(LBL)或无Sn辅助的混合卤素配体进行钝化的量子点具有缺陷多、迁移率较差等不足，导致器件的暗电流噪声大，直接影响探测性能。发明内容
[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种量子点材料，该量子点材料通过引入金属Sn元素，与卤化铅配体共同修饰胶体量子点，从而降低了量子点材料的表面缺陷，提高载流子的迁移率，从而降低探测器件的暗电流噪声，提高探测性能。[0006]一种量子点材料，所述量子点材料为经改性组分修饰的胶体量子点；[0007]所述改性组分包括金属元素Sn和卤化铅配体。[0008]本申请的Sn元素的引入至关重要，通过引入Sn元素，可以改善对胶体量子点表面的钝化效果。Sn元素的引入与卤化铅配体的协同，大大降低了量子点的表面缺陷，提高载流子的迁移率，从而降低探测器件的暗电流噪声，提高探测性能。[0009]可选地，所述卤化铅配体来自卤化铅；所述卤化铅选自PbBr2、PbI2中的至少一种。[0010]可选地，卤化铅配体为PbBr2和PbI2混合配体。[0011]可选地，所述胶体量子点包括PbS、PbSe中的至少一种。[0012]可选地，在所述量子点材料中，所述改性组分与胶体量子点的质量比为1‰～25％；其中，所述改性组分的质量以金属元素Sn和卤化铅配体的质量总和计。[0013]可选地，在所述改性组分中，所述金属元素Sn与卤化铅配体的质量比为1％～40％。
[0014]根据本申请的第二方面，还提供了上述任一项所述的量子点材料的制备方法，所
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述制备方法至少包括以下步骤：[0015]S100、获得含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；[0016]S200、获得含有卤化铅和Sn源的溶液Ⅱ；[0017]S300、将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，操作至分层，即可得到所述量子点材料。[0018]具体地，本申请中的有机配体胶体量子点为经过有机配体修饰的胶体量子点。本申请对有机配体不做严格限定，例如有机配体可以选自油酸、油胺、三正辛基氧膦、三辛基膦中的一种或多种。
[0019]本申请中的有机配体胶体量子点的制备方法为现有技术书惯用的方法，本申请不做严格限定。
[0020]在本申请中，将卤素配体与有机配体进行配体交换，并且引入Sn元素辅助钝化，可以提高量子点材料的表面性能以及迁移效率。[0021]可选地，所述溶液Ⅰ中，所述有机配体胶体量子点的含量为5～50mg/mL。[0022]可选地，所述溶液Ⅱ中，Sn源为Sn盐；所述Sn盐包括SnCl2、SnBr2、SnI2、乙酸锡(C4H6O4Sn)中的任一种。[0023]可选地，所述溶液Ⅱ中，卤化铅的含量为1～10wt％；Sn源的含量为0.01～2wt％。[0024]可选地，在所述溶液Ⅰ中，溶剂为有机溶剂Ⅰ，所述有机溶剂Ⅰ包括正辛烷、正己烷、正戊烷中的任一种；
[0025]在所述溶液Ⅱ中，溶剂为有机溶剂Ⅱ，所述有机溶剂Ⅱ包括N-N二甲基二酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺中的任一种。[0026]可选地，在步骤S300中，所述操作包括静置或者摇晃。[0027]可选地，步骤S300中包括，将含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ加入到含有卤化铅和Sn源的溶液Ⅱ中，密闭条件下操作至分层，得到所述量子点。[0028]具体地，在步骤S300中，将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，在密闭条件下操作至分层，即可得到所述量子点材料。在密闭条件下操作，可以避免与更多的O2接触，避免量子点氧化，并且可以实现充分的混合。[0029]可选地，步骤S300中包括：[0030]S300-1、将所述溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，得到混合溶液，静置或轻微摇晃待所述混合溶液分层；
[0031]S300-2、吸出上层清液，在剩余的溶液中再加入正辛烷，静置或轻微摇晃待分层；[0032]S300-3、重复步骤S300-2若干次；[0033]S300-4、将得到的下层溶液，离心，即可得到所述量子点材料。[0034]可选地，步骤S300-4中，离心的条件为8000～1000r/min，离心3～10min。[0035]可选地，步骤S300-4中，将得到的下层溶液，离心，弃上清液，将离心管放入手套箱过渡仓中抽干溶剂(30min-1h)。[0036]可选地，所述有机配体胶体量子点、卤化铅与Sn源的质量比为0.1～1：10～100：0.01～0.4。
[0037]可选地，在步骤S300-1中，若静止或轻微摇晃后所述混合溶液没有明显的分层，则需要将混合溶液分成两份，加正辛烷稀释，静止或轻微摇晃后分层。[0038]根据本申请的第三方面，还提供了上述任一项所述的量子点材料、上述任一项所
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述的制备方法得到的量子点材料在探测器领域、太阳能电池领域、显示器件领域的应用。[0039]本申请能产生的有益效果包括：[0040]1)本申请所提供的量子点材料，与现有PbS/PbSe CQDs的配体钝化修饰主要由短链有机物或混合卤素配体进行钝化相比，本专利在PbS胶体量子点钝化过程中在混合卤素配体中引入了Sn元素辅助钝化，降低了量子点材料的表面缺陷，得到了更加优异的钝化效果，提高载流子的迁移率。
[0041]2)本申请所提供的量子点材料，制备的PC/PV器件性能显著提高，EQE明显增加，暗电流大幅降低。
附图说明
[0042]图1为本申请提供的量子点材料以及对比例中材料的通过吸收标定校准浓度后的PL归一化测试图；
[0043]图2为本申请提供的量子点材料以及对比例中材料的通过吸收标定校准浓度后的PL测试图；
[0044]图3为本申请一种实施方式中未使用Sn辅助钝化的量子点探测器的电流电压曲线图(I-V)图；
[0045]图4为本申请一种实施方式中使用Sn辅助钝化的量子点探测器的电流电压曲线图(I-V)图。
具体实施方式
[0046]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。[0047]下面介绍量子点材料的制备方法的可能实施方式：[0048]PbS-PbX2配体交换[0049]工艺流程：
[0050]1.称量离心管中的量子点质量,用移液枪取正辛烷配制浓度为5-15mg/mL的量子点溶液保证完全溶解。
[0051]2.在手套箱中称量碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、氯化亚锡(SnCl2)加入离心管中(如果在手套箱内配体交换，则加入玻璃瓶中，并用封口胶和锡纸封好带出)，加入10-30mL DMF配制配体溶液。在超声清洗机中超声加热同时每隔几分钟振荡加快溶解。[0052]3.使用注射器和滤头过滤配体溶液到干净的玻璃瓶中。
[0053]4.使用注射器和滤头过滤量子点溶液到装有配体溶液的玻璃瓶中，旋紧瓶盖，手动振荡，静置或轻微摇晃待溶液分层；若静止无明显分层，则需要将溶液分成两份，用正辛烷稀释，再用滴管吸出上层清液。[0054]5.用移液枪加入正辛烷，手动振荡，静置或轻微摇晃待溶液分层，用滴管吸出上层清液及漂浮在两层中间的灰色物质。重复两次。[0055]6.称量贴标签的离心管的质量m1。取玻璃瓶中下层溶液于离心管中，9000r离心5min，弃上清液，用棉签将管口管壁的残留液体擦净，将离心管放入手套箱过渡仓中抽干溶剂(30min-1h)。
[0056]7.将离心管放入手套箱中，称量质量m2，得到质量为m2-m1的PbS-Sn/PbX2(即量子
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点材料)备用。
[0057]在步骤6中，也可以用多支离心管，本领域技术人员可以根据实际需要选择。[0058]下面介绍有机配体胶体量子点的制备方法：[0059]PbS量子点的制备：参考Diffusion-Controlled Synthesis of PbS and PbSe Quantum Dots with in Situ Halide Passivation for Quantum Dot Solar Cells.ACS Nano 2014,8,614-22。
[0060]PbSe量子点的制备：参考Diffusion-Controlled Synthesis of PbS and PbSe Quantum Dots with in Situ Halide Passivation for Quantum Dot Solar Cells.ACS Nano 2014,8,614-22。[0061]如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。[0062]实施例1
[0063]a)将吸收峰值为1300nm的PbS量子点溶解于正辛烷中，得到浓度为15mg/mL的含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；[0064]b)称取1.8g PbI2，0.3g PbBr2，0.05g SnCl2于50mL离心管中，加入20mL的N-N二甲基甲酰胺，在超声机中水浴溶解，得到混合配体，即溶液Ⅱ。
[0065]c)取10mL混合配体(即溶液Ⅱ)于干净的40mL玻璃瓶中，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，加入5mL的溶液Ⅰ。
[0066]d)振荡玻璃瓶至溶液分层，下层溶液呈黑色，上层溶液呈棕色，取出并弃掉上层溶液，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液，再向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液。[0067]e)将溶液于两个10mL离心管中，以9000r/min的转速离心5min。离心后弃掉上层清液，将离心管放入手套箱过渡仓中，保持抽真空状态一定1h抽干溶剂，得调控表面态的量子点粉末，即量子点材料PbS-Sn/PbX2，记作样品1#。[0068]本实施例得到的量子点粉末中，改性组分与胶体量子点的质量比为6：43；金属元素Sn与卤化铅配体的质量比为1：42。[0069]实施例2
[0070]a)将PbSe量子点溶解于正辛烷中，得到浓度为15mg/mL的含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；[0071]b)称取1.2g PbI2，0.15g PbBr2,0.08g SnCl2于50mL离心管中，加入20mL的N-N二甲基甲酰胺，在超声机中水浴溶解，得到混合配体，即溶液Ⅱ。[0072]c)取10mL混合配体(溶液Ⅱ)于干净的40mL玻璃瓶中，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，加入5mL的溶液Ⅰ。
[0073]d)振荡玻璃瓶至溶液分层，下层溶液呈黑色，上层溶液呈棕色，取出并弃掉上层溶液，向玻璃瓶中加入15mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液，再向玻璃瓶中加入15mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液。[0074]e)将溶液于两个10mL离心管中，以8000r/min的转速离心10min。离心后弃掉上层清液，将离心管放入手套箱过渡仓中，保持抽真空状态一定30min抽干溶剂，得调控表面态的量子点粉末，即量子点材料PbS-Sn/PbX2，记作样品2#。[0075]本实施例得到的量子点粉末中，改性组分与胶体量子点的质量比为3：14；金属元
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素Sn与卤化铅配体的质量比为1：17。[0076]实施例3
[0077]该实施例与实施例3类似，不同之处在于，将实施例1中的“SnCl2”替换为“SnBr2”，记作样品3#。
[0078]对比例1未使用Sn辅助钝化的量子点材料的制备
[0079]a)将吸收峰值为1300nm的PbS量子点溶解于正辛烷中，得到浓度为15mg/mL的含有有机配体胶体量子点的溶液Ⅰ；[0080]b)称取1.8g PbI2，0.3g PbBr2于50mL离心管中，加入20mL的N-N二甲基甲酰胺，在超声机中水浴溶解，得到混合配体，即溶液Ⅱ。
[0081]c)取10mL混合配体(溶液Ⅱ)于干净的40mL玻璃瓶中，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，加入5mL的溶液Ⅰ。
[0082]d)振荡玻璃瓶至溶液分层，下层溶液呈黑色，上层溶液呈棕色，取出并弃掉上层溶液，向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液，再向玻璃瓶中加入10mL正辛烷，振荡2min，取出并弃掉上层溶液。[0083]e)将溶液于两个10mL离心管中，以9000r/min的转速离心5min。离心后弃掉上层清液，将离心管放入手套箱过渡仓中，保持抽真空状态一定1h抽干溶剂，得调控表面态的量子点粉末，即量子点材料PbS/PbX2，记作对比样1#。[0084]实施例4量子点材料性能测试[0085]分别对样品1#、样品3#以及对比例1#进行PL测试。测试方法为：分别将不同的样品溶解在溶剂纯DMF中，通过吸收标定为相同的浓度，浓度约为1mg量子点溶于3mlDMF。测试结果如图1所示。
[0086]如图1所示，图中曲线可分为“左”“中”“右”三条，“左”为掺入SnCl2进行交换钝化的量子点溶液先后两次(B次和M次)的PL测试结果；“中”为掺入SnBr2进行交换钝化的量子点溶液先后两次(B次和M次)的PL测试结果；“右”为纯IBr进行交换钝化的量子点溶液先后两次的PL测试结果；non即为无Sn掺杂的量子点溶液测得的PL图(即对比例)，λp即为不同测试溶液测得的PL图谱峰值对应的波长，从图中可以发现掺杂Sn后对应的PL测试所得到的发光波长的峰值会有所蓝移——相比于IBr，掺杂SnCl2的蓝移了约33nm，掺杂SnBr2的蓝移了约20nm。
[0087]图1中“SnBr2-B-new”和“SnCl2-B-new”中的“B”表示第一次测试的数据，图1中“SnBr2-M-new”和“SnCl2-M-new”中的“M”表示第二次测试的数据。
[0088]图2为本申请提供的量子点材料以及对比例中材料的通过吸收标定校准浓度后的PL测试图，其中强度大的为掺入SnCl2进行交换钝化的量子点溶液对应的PL测试结果，明显看出相比于强度较低的纯IBr交换的体系，PL强度上有了比较明显的提高。从强度对比也能看出掺入SnCl2后的量子点溶液发光峰强度也比纯IBr交换的量子点发光强度提高了将近2倍。
[0089]实施例5 Sn辅助钝化量子点探测器的制备[0090]1、配制一正丁胺、N-N二甲基甲酰胺体积比为1：4的弱极性溶液，向底部为样品1#量子点粉末(90mg)的离心管中加入300μL该弱极性溶液，振荡溶解，得调控表面态的量子点溶液(浓度为300mg/mL)。
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2、将调控表面态的量子点溶液移至小离心管中，3000r离心1min，得到下层溶液。
[0092]3、在干净的ITO导电玻璃上磁控溅射100nm NiOx得到空穴传输层，在空穴传输层上以2500r/min转速旋涂调控表面态的量子点溶液(即步骤2中的下层溶液)，将热台温度调至100℃，退火7min；取下器件，在手套箱中保存2天，熟化，得到量子点吸光层。[0093]4、之后在量子点吸光层上磁控溅射150nm ZnO得到电子传输层，在电子传输层上蒸镀100nm Au电极，得到降低暗电流的量子点探测器。[0094]器件的结构：
[0095]ITO/NiOx/PbS-PbX-Sn/ZnO/Au
[0096]对比例2未使用Sn辅助钝化的量子点探测器的制备
[0097]该探测器的制备过程与使用Sn辅助钝化的量子点探测器的制备类似，不同之处在于：将样品1#量子点粉末替换为对比例1中制备得到的未使用Sn辅助钝化的量子点材料。[0098]实施例6探测器的性能测试
[0099]分别对Sn辅助钝化量子点探测器和对比例2中的未使用Sn辅助钝化的量子点探测器进行测试，测试结果如图3和图4所示；
[0100]图3为未使用Sn辅助钝化制作的器件的电流电压曲线图(I-V)图。图3中，P3、P6、P7、P8分别表示按照均匀采集的原则在同一器件上选取的不同工作点，“暗”表示器件在黑暗无光照的条件下的暗电流进行测试得到的电流值，“亮”表示对用1300nm的光照射器件时产生的光电流进行测试得到的电流值。[0101]表1为对比样1#器件性能，表1
[0102]
由图3和表1可以看出：器件暗电流(-2V处)2000nA左右，EQE(-2V)在30％-40％，开启电压在-2.5V左右(说明器件缺陷较多，串阻较大)。
[0104]图4为使用Sn辅助钝化制作的器件的电流电压曲线图(I-V)图。图4中，P2、P3、P6、P7分别表示按照均匀采集的原则在同一器件上选取的不同工作点，“暗”表示器件在黑暗无光照的条件下的暗电流进行测试得到的电流值，“亮”表示对用1300nm的光照射器件时产生的光电流进行测试得到的电流值。[0105]表2
[0103]
[0106]
[0107]
表2为编号为w4使用Sn辅助钝化的光电探测器件按照均匀采集的原则在同一器件
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上选取的2、3、6、7四个不同工作点在0.5V与2V处的暗电流(Jdark)与光电外量子效率(EQE)的数值大小，其中表中数据的外量子效率是根据公式
计算得出。
由图4和表2可以看出：器件暗电流(-2V处)100-200nA左右(降低了一个数量级)，EQE(-2V)在60％-70％(性能实现翻倍)，器件开启电压为-1V(大大提前，证实器件的缺陷较少、串阻小)探测性能得到大幅度提高。[0109]以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
[0108]
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