成纤过程中PAN纤维分子链构象的转变

实验报告

成纤过程中PAN纤维分子链构象的转变

112

张静，沈志刚，高爱君

（1.上海石油化工研究院，上海201208

2.国家碳纤维工程技术研究中心，北京化工大学，北京100029）

摘要：利用傅里叶变换红外光谱分析、差示扫描量热分析和动态热机械分析等测试方法对不同等

1

规度PAN样品及成纤过程不同阶段PAN纤维的分子链构象转变行为进行了研究。结果表明：PAN纤维存在两个玻璃化转变点，即a1转变和a2转变。随着纺丝过程的进行，纤维中PAN大分子的3螺旋链构象统计量下降，平面锯齿构象统计量增加，低能量构象向高能量构象转变。热环境因素在影响大分子构象重排过程中更加有效。

关键词：PAN纤维；FTIR；DSC；DMA；构象；构象能中图分类号：TQ342+.31

文献标识码：A

文章编号：1007－9815（2019）02－0021－04

TheTransformationofthePANMolecularChainConformationDuringtheSpinningProcess

ZHANGJing1，SHENZhigang1，GAOAijun2

（1．SinopecShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology，Shanghai201208

2．NationalCarbonFiberEngineeringResearchCenter，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing10029）

Abstract：Fouriertransforminfraredspectra（FTIR），differentialscanningcalorimetry（DSC）anddynamicther-momechanicalanalysis（DMA）wereusedtoinvestigatethechangesinthemolecularchainconformationofPANsampleswithdifferentisotacticitiesandPANfibersindifferentstagesofwet－spinningprocess．TheresultsshowthatPANfiberwiththedecreasehastwoglasstransitiontemperaturescorrespondingtoα1andα2conformationtransition．Statistically，

thezigzagconfirmationcontent，whichhashigherpotentialenergy，increasesinthewet－of31helixconfirmationcontent，

spinningprocess．Thermaleffecthasgreaterinfluenceontheconformationtransitionofmacromolecularstructure．

Keywords：PANprecursor；FTIR；DSC；conformation；conformationalenergy

纤维的质量直接影响后续PAN基碳纤维的质

1前言

在碳纤维生产制备过程中，聚丙烯腈（PAN）

量

［1］

，而PAN纤维的结构是最终碳纤维结构形成

的基础。对于PAN纤维来说，其分子链构象的不同直接影响纤维凝聚态结构的不同，从而影响到

作者简介：张静（1986年9月—），女，浙江绍兴，硕士研究生，从事PAN基碳纤维研发工作，电子信箱：zhangjing．sshy@sinopec．com。

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PAN纤维的结构与性能［2］。而聚丙烯腈由于大分子链中侧基分布位置的不同，其分子链构象有着明显的差异

1

［3，4］

围为400～4000cm－1，扫描次数为128，分辨率

－1

为16cm。

：在全同聚丙烯腈中，分子链主要

（2）差示扫描量热分析（DSC）。纤维的差示扫描量热分析采用TA公司的Q100差示扫描量热仪，将纤维制成粉末样后进行测试，温度范围40～300℃，升温速率10℃/min，氮气气氛。

（3）热机械分析法测试（DMA）。纤维的动态力学分析采用TA公司的Q800动态力学分析仪，温度范围40～200℃，频率为100Hz，升温速率10℃/min，氮气气氛。测试时将纤维制成束丝固定，测其黏弹性与温度的关系。

呈现3螺旋链构象；在间同聚丙烯腈中，则主要为平面锯齿构象；而无规聚丙烯腈，两种构象同时存在。PAN的成纤过程是聚合物的一个物理形变过程，随着热力场及张力场的不断变化，大分子聚集态结构发生变化，分子链构象也随之发生改变。建立成纤过程与大分子构象转变之间的联系，才能充分研究分子结构在这一物理过程中的转变，从而分析PAN纤维结构与性能的关系，为后续制备优良性能的PAN基碳纤维打下基础。

本文主要通过对PAN成纤过程的热/力因素调控，结合分子构象能的转变，探讨不同热历史和张力外场条件下聚丙烯腈分子链构象演变规律。

3结果与讨论

2实验部分

3.1成纤过程中分子链构象的转变

对成纤过程中不同阶段的PAN纤维进行傅立

2.1实验样品

（1）PAN纤维制备。丙烯腈和衣康酸二元共

叶变换红外光谱（FTIR）测试，如图1所示，可

－1－1

以发现两个波数处（1250cm与1230cm）

的特征吸收峰强是在变化的。表明伴随着纺丝过程热与力环境的改变，大分子σ键内旋转引起分子链构象变化，引起了红外谱图上两个特征吸收峰的改变，即I1230/I1250比值发生变化（图2）。

聚物，以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂湿法纺丝，分别收取凝固、牵伸Ⅰ、热处理Ⅰ、牵伸Ⅱ、原丝五阶段纤维样品。

（2）通过均聚制备不同等规度PAN粉末样品

［5，6］

，参数见表1。

表1

样品ABCD

不同等规度样品

等规度/%64.3063.6963.2959.17

2.2测试

（1）傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）。纤

图1

阶段丝的傅立叶转换红外谱图

维的傅里叶变换红外光谱测试采用美国Nicolet公司生产的5700型傅里叶红外光谱测试仪，将纤维制成粉末样后采用KBr压片法制样，扫描波数范22

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为深入探究I1230/I1250比值的物理意义，实验制备了不同等规度样品，并进行红外光谱测试（图3）和I1230/I1250分析（图4），结果显示，随着

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3.2成纤过程中分子链构象能的转变

根据热力学相转变过程定律DH=DG+TDS，

对于物理过程来说，宏观的焓变过程是分子链构象熵变过程的具体体现，在高温环境下，高分子链的运动能力增加，高能量的构象结构越来越多，剩余构象能越来越小。因此，可以用升温过程的焓变来反映聚合物中不同构象结构的相对含量。对成纤过程中不同阶段的PAN纤维进行

图2

不同阶段样品I1230/I1250关系

DSC测试（图5），显示出不同样品的放热峰位置及峰面积都呈有规律的变化，其特征参数列于表2。

PAN大分子等规度提高，即大分子中31螺旋链构象含量提高，I1230/I1250值相应增加。由此有理由认为，在PAN纺丝过程中，随着纺丝进程中热/力环境的不断强化，即纤维环境温度的不断提高、牵伸力场的逐渐加大，纤维中PAN大分子的3螺旋链构象统计量下降，平面锯齿构象统计量增加。

1

图5表2

阶段

不同阶段样品DSC谱图

不同阶段样品DSC特征参数

ΔH/J/g17.6716.154.643.24

Ta/℃102.8105.898.296.8

图3不同等规度样品傅立叶转换红外谱图

凝固牵伸Ⅰ热处理Ⅰ牵伸Ⅱ

由于原丝的凝固成型以及后处理过程是一个物理变化的过程

［7－8］

，只存在着聚集态结构的变

化，不存在化学反应的发生，而在这个过程中存在着分子间作用力的转变，以及由大分子侧腈基引起的络合与解络合。纤维在一定的热环境和应

图4

I1230/I1250与等规度的关系

力场下，纤维内部集聚的能量增加，分子运动能

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力随之增加，导致分子链构象和聚集态结构发生变化。由能量集聚导致的高分子链发生的构象重排，使高能量构象越来越多，构象熵也在不断增加。因此，图5表示的各纺丝节点纤维大分子运动的热效应对应了分子链构象转变中的构象能变化程度。从图中可以看出，对于不同阶段的纤维，在DSC升温条件下所产生的热效应是不一样的，表明不同成纤阶段的样品，所产生的分子链构象重排效果是不同的，而且在热、力两个因素中，热环境因素在影响大分子构象重排过程中更加有效。

由于大分子只处于a1转变区，链段运动程度小，构象重排不明显，平面锯齿构象统计量略有增加，引起的I1230/I1250值略有下降，代表纤维构象能的热焓变化不大；但当纤维进入热处理阶段，温度升值120℃左右，PAN大分子处于a2转变区，分子链段运动导致的构象重排加快，平面锯齿构象统计量明显增加，引起的I1230/I1250值也明显下降，代表纤维构象能的热焓变化加大。经过热处理后，纤维中PAN大分子构象重组基本完成，因此当纤维进入更高温度环境的再牵伸时，即使对纤维施加较大的张力场，纤维中大分子的平面锯齿构象统计量增加趋势变缓，热焓变化也相应趋缓。

表3

阶段凝固牵伸Ⅰ热处理Ⅰ牵伸Ⅱ

3.3PAN大分子链构象的演变机制

PAN纤维DMA测试表明，在80℃和120℃

不同阶段样品ΔH值和I1230/I1250的关系

ΔH/J/g17.6716.154.643.24

I1230/I12500.8960.8780.7730.769

附近损耗角正切出现峰值，储能模量E'也在这两个温度附近有明显变化，如图6所示，表明在这两个温度附近纤维的粘弹性响应发生了改变，即发生了a1转变和a2转变。其中a1转变是纤维非晶区的第一玻璃化转变，但由于受分子链侧腈基络合效应的影响，分子链段只是小规模运动；当环境温度升高到120℃时，腈基的络合效应被消除，非晶区的分子链段的运动能力显著增强，大分子发生a2转变，此现象被认为是纤维的第二玻璃化转变点。

4结论

（1）FTIR测试中相应的I1230/I1250可表征PAN

纤维分子链构象统计量的变化，随着纺丝过程的进行，纤维中PAN大分子的3螺旋链构象统计量下降，平面锯齿构象统计量增加。

（2）成纤过程在经历热力场和张力场共同作用后，高分子链将会发生构象重排，构象熵不断增加，构象能增加，高能量构象表现为低能量向高能量转变。在热、力两个因素中，热环境因素更加影响大分子构象重排。

（3）PAN纤维存在两个玻璃化转变点，即a1

转变和a2转变；纤维从凝固浴进入到第一牵伸态，平面锯齿构象统计量略有增加；纤维进入热处理

图6

PAN纤维DMA谱图

1

阶段，平面锯齿构象统计量明显增加；纤维进入更高温度环境的再牵伸时，纤维中大分子的平面锯齿构象统计量增加趋势变缓。

（转接50页）

如表3所示，当完成相转变的初生纤维从凝固浴进入到第一牵伸态时，纤维的环境温度达到100℃，进入了PAN大分子第一玻璃化转变区，24

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分析研究

AnalyticStudy

加频繁。航空公司十分需要高水平的冰雹冲击阻抗性能，以避免相关的停飞时间和花费。使用可互换零件能够帮助降低停飞时间。但是雹灾常常”会影响多架飞机，从而导致备用零件供小于求。

3］从结构的类型、承载能力、综上，文献［

经济性等三个方面对冰雹冲击准则进行了规定，不同的部件可以结合结构优化设计结果，确定冰雹损伤阻抗设计准则。

本文结合某飞机扰流板部件讨论设计准则。某飞机扰流板地面冰雹冲击试验结果见表4，3］的要求，扰流板要保持极限承载能按文献［

力，需要将面板厚度设计为4层（1.48mm）织物，综合扰流板结构优化设计结果（4层占90%的蒙皮面积，2层占10%的蒙皮面积），因此需要将扰流板上蒙皮面板2层的区域改为4层。

某型飞机扰流板制定的地面冰雹设计准则：在发生累计概率为95%的冰雹（直径50.8mm）冲击下能够保持极限承载能力；对应可靠度是能

－9

够抵抗出现概率为每飞行小时10次的冰雹

7结论

本文针对飞机复合材料次承力泡沫夹心结构，

在结构参数优化的基础上，开展了地面冰雹冲击试验，给出了扰流板结构地面冰雹冲击设计准则，在发生累计概率为95%的冰雹（直径5.08cm）冲击下能够保持极限承载能力；能够抵抗出现概率为每飞行小时10供借鉴。

－9

次的冰雹冲击。这种研究思

路可给升降舵等次承力结构地面冰雹冲击设计提

参考文献

［1］薛澄岐，尤志芳．基于航空飞行器冰雹撞击试验的冰

．东南大学学报：自然科学版，雹粒子特性分析［J］2009，39（6）：1165－1168．

［2］CCAR25R4．运输类飞机适航标准［S］．2011年．

［3］美国CMH－17协调委员会．复合材料手册（3）［M］．汪海，

2015：539－569．沈真，译．上海：上海交通大学出版社，

冲击。

檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽（接24页）

J］．sorptionBandsofHighlyIsotacticPoly（acrylonitrile）［

参考文献

［1］张旺玺．聚丙烯腈基碳纤维［M］．上海：东华大学出版

2005．1－190．社，

［2］贺福．碳纤维及其应用技术［M］．北京：化学工业出版

2004．2－254．社，

［3］A．GUPTA，I．R．HARRISON．NewAspectsInTheOxi-dativeStabilizationOfPan－BasedCarbonFibers，Car-bon，1996，34（11）：1427－1445．

［4］MASATOMOMINAGAWA，KAZUYUKIMIYANO，MASA-HIKOTAKAHASHI，etal．InfraredCharacteristicAb-

Macromolecules，1988，21：2387－2391．

［5］殷敬华，．科学出版莫志深．现代高分子物理学［M］

2001．社，

［6］DAISUKESAWAI，TETSUOKANAMOTO，ROGERS．

PORTER．DifferentialScanningCalorimetryEvidencefortheExistenceofaFirst－OrderThermalTransitioninUl-traorientedat－Poly（acrylonitrile）［J］．Macromolecules，1998，31，2010－2012．

［7］KESHAVV．DATYE．SpinningofPAN－fiber：PartIII：

Wetspinning［J］．SyntheticFibers，1996（4）：11－19．

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