丙烯腈生产技术
目录： 一、概述
二、丙烯腈生产工艺原理 三、反应工艺设备 四、生产工艺流程
五、三废处理与安全卫生防护
一、概述
1、丙烯腈性质
物理性质：无色液体，有苦杏仁味。易燃、易爆，有刺激性臭味，易溶于有机溶液，有剧毒。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。爆炸极限（17.0±5%—3.05%）
化学性质：性质活泼，易发生集合、加成、水解、醇解等化学反应。 2、用途
丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂的重要单体。也是杀虫剂虫满腈的中间体。（腈纶、丁腈橡胶、ABS树脂、抗水剂、胶粘剂、谷类熏蒸剂）
3、生产方法
环氧乙烷:生产技术容易掌握，生产的丙烯腈纯度较高，但原料不一的，价格昂贵，在乙炔氢氰酸法工业化后组件被淘汰。
乙炔法：利用乙炔与氢氰酸合成丙烯腈，这种方法工艺简单，成本比环氧乙烷法低，但丙烯腈与副产物分离叫困难，在石油资源短缺的国家仍用这种方法，规模一般较小。
丙烯氨氧化法：以丙烯、氨、空气和水为原料，按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在400-500℃温度和常压下，生成丙烯腈。此法原料便宜易得，工艺流程简单，对丙烯纯度要求不高，分离相对容易，产品纯度高，是目前最先进、最经济的合成路线。
二、丙烯腈生产工艺原理
1、反应原理
丙烯氨氧化法生产丙烯腈，过程中变化较为复杂，可用下述反应方程式描述。
主反应 ：CH=CH-CH3 + NH3 + O2 → CH2=CH-CN + 3H2O ．．．
丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯腈外，尚有多种副产物生成。
副反应 ： ．．．
CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O
氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6。
CH2=CHCH3 + NH3 + O2 → CH3CN + 3H2O
乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7。
CH2=CHCH3 + O2 → CH2=CHCHO + H2O
丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100
CH2=CHCH3 + O2 → 3CO2 + 3H2O 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/2，是副产物中最大的一种。
除以上副反应外，还有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、丙腈的副产物，但产量很小，可忽略不计。以上主反应和主副反应都是放热反应，所以．．．．
要特别注意反应器的温度控制。 2、催化剂
（复合酸的盐类(钼系)和重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系)） ．．．．．．．．．．．．．．．．．．
我国目前采用的主要是第一类催化剂。一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。
三、反应工艺及设备
1、工艺条件的影响及控制 （1）反应对原料的基本要求
氨合成氨生产的合格品，规格为：NH3>99.5%; 水<0.2%; 油<5×10-5 丙烯原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂解气分离得到的，其中可能含有的杂质是C2烃、丙烷、C4烃，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烃类对反应没有影响，但其它的烃类对反应不利。而硫化物的存在，会使催化剂活性降低，应预先脱除。
丙烯 ≥95% 乙烯 <0.1% 反应过程对原料丙烯的基本要求 丁烯及丁二烯 丙炔 丙二烯 <1×10-5 <5×10-5 <0.1% 硫 <1×10-5 燃烧法测得硫 <5 空气不作特殊要求，无炔烃，无尘粒 （2）原料配比
丙烯与氨的配比（氨比） ．．．．．．．
在实际生产中发现，当氨比小于1:1时，有较多的副产物丙烯醛产生，
氨的用量应小于理论值，但用量过多又不经济。经研究控制在氨比在（1-1.2）：1时最为合适。如下图：
丙烯与空气的配比 ．．．．．．．．
丙烯氨氧化是以空气为氧化剂，空气用量的大小直接影响氧化结果。比值过低，尾气含氧量低，可使催化剂活性降低，造成丙烯转化率和丙烯腈收率降低；如果空气用量过大，尾气中剩余含氧量过高，会使气相有机物燃烧氧化，随空气带入的惰性气体增多，使混合气中丙烯浓度降低，从而使生产能力大为降低。生产中空气/丙烯的比值在9.2-9.7之间。 丙烯与水蒸气的配比 ．．．．．．．．．
① 水蒸气有助于反应产物从催化剂便面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化。
② 水蒸气在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸气参加，反应很激烈，温度会急剧上升，甚至发生燃烧，而且如果不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处在爆炸范围，加入水
蒸气对保证生产安全防爆有利。
③ 水蒸气的热容较大，可以带走大量的反应热，便于反应温度的控制。
④ 水蒸气的存在，可以消除催化剂表面的积炭。 （3）反应温度
反应温度不仅影响反应速率，也影响反应选择性。反应温度温度根据催化剂的性能而定，选在催化剂选择性和活性较高的温度范围之内，再根据几种参数确定。
从图中可以看出反应温度低于
350℃时，几乎不生成丙烯腈，要获得
丙烯腈的较高收率，就必须控制较高的反应温度。但是当温度升高时，丙烯的转化率和丙烯腈的收率都有明显的增加，而副产物乙腈和氢氰酸的收率也增加了。工业上一般控制反应温度在450-470℃之间。
生产中是通过移走反应放出的热量来维持和控制反应温度，为了是反应温度维持准确，要求通入流化床的软水的量能“微分”控制。即在保证总传热量的同时，设计尽可能多的组数，每一组的传热面积较小，通入较少水量，可以控制关闭或打开若干组水管，来“微量”调节，达到准确控制的目的。这一切由自动控制仪表来执行，也可以由计算机来实现。 （4）反应压力
丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可以增大平衡转化率；同时提高压力可以增加气体的响度密度，相应的可以提高设备的生产能力。但实验证明，加压不如常压效果，如下图：
（5）接触时间
丙烯氨氧化是气-固催化反应，反应在催化剂表面进行。因此，原料
和催化剂必须有一定的接触时间。一般接触时间为5-10s。如下图：
从图中可以看出，增加接触时间可以提高丙烯腈的收率。但时间过长，一方面会使原料和产物长时间处于高温下，易受热分解和深度氧化，反而使丙烯腈收率降低，且放热较多，对反应不利；另一方面，会使反应器生产能力降低。 （6）操作气速
（7）有图可知，气速增加，丙烯腈的产量增加，但当气速增加到一
定限度后，丙烯腈转化率开始降低，丙烯腈单程收率也相应降低。 2、反应器
对反应器的最基本要求
a. 必须保证气态原料和固体催化剂之间接触良好； b. 能及时移走反应热以控制适宜的反应温度。
常用的反应器有两种形式，固定床列管式反应器、流化床反应器。 固定床列管式反应器：
优点 只要催化剂装填均匀，则气固接触良好，操作方便 ．．
缺点 传热效果较差，反应温度不均匀，生成能力较低，催化剂更换．．
麻烦，设备结构复杂，且需大量载热体。 流化床反应器 现代化工生产中广泛采用的一种高效设备。
如图所示，反应器结构可分成三个部分锥形体部分、反应器部分、反应段部分和扩大段部分。
原料气在锥形体部分进入反应器，经分布板进入反应段。反应段装填催化剂，原料气在此和催化剂接触，进行反应。为了移去反应热，在反应段设置了具有一定面积的U形管，管内通入蒸汽凝水，利用软水的汽化潜热以及将蒸汽加热为高压过热蒸汽带走的显热来移走反应热。U形管分为若干组，便于微分调节，通过控制进入U形管的软水量，使反应温度保持在工艺要求的范围之内。在反应器内还装有导向挡板，采用导向挡板可使用颗粒很小的微球形催化剂，从而提高催化剂的使用效率；导向挡板还可以使反应器的生产能力增大，且具有较好的操作弹性；另外，导向挡板还具有良好的破碎气泡的作用，有利于传质的进行。反应器上部为扩大段，在此段由于床径扩大，气体流速减慢，有利于被气体所夹带的催化剂沉降。有旋风分离器回收的催化剂通过下降管回至反应器。
优点 气固两相接触面大，床层分布较均匀，易控制温度，操作稳定．．
性好，生产能力大，操作安全，设备制造简单，催化剂装卸方便。 缺点 催化剂磨损较多，气体返混严重，影响转化率和选择性。 ．．
流化床反应器的材质一般是含钼、铋、硅的高级耐热合金钢，不仅耐高温，而且耐磨。
四、生产工艺流程
分为三大部分：反应部分、回收部分、分离精制部分。各国采用的流程差异较大，以下为总得流程。
反应工段包括：原料预处理工序及反应器部分；
回收工段包括：氨中和塔、急冷液再生塔、水洗塔及丙烷再生系统； 分离精制部分包括：脱乙腈、乙腈精制塔、脱HCN、成品精制塔。 五、三废处理及安全卫生防护 （1）、三废治理 废水 主要来源
a、急冷塔下部排除的废水；b、从萃取塔下部排出的废水。
急冷塔废水组成 AN ACN 氰化物 丙烯酸 乙酸 催化剂合成物残渣 0.3% 0.1% 0.3% 4.0% 0.14% 20% 水 74% 这股废水经催化剂沉降槽，分离出催化剂后进焚烧炉处理。 萃取塔废水：主要含聚合物渣滓和轻有机物。用四效蒸发器处理后，大部分净水可作为氨和丙烯蒸发器用水、吸收和萃取用水等在装置循环使用。小部分用汽提塔脱除轻有机物后，用生化方法处理废水。 废气
废气主要产生于吸收塔顶
吸收塔顶废气组成 AN 水 CO 1.2% CO2 2.5% 丙烯 0.3% 丙烷 0.9% O2 2.8% N2 86.6% 0.001% 5.7% 正常时这部分气体可以排空，不正常时废气进入焚烧炉处理。 （2）安全卫生防护
丙烯腈：丙烯腈的毒性能对人产生致癌作用。吸入丙烯腈的液体或蒸．．．
气，或是通过皮肤吸收丙烯腈的液体或蒸气都可引起中毒。轻微中毒表现为恶心、呕吐、无力、头痛和腹泻；严重中毒者除上述症状外还出现胸闷、心悸、恐惧不安和呼吸困难，甚至呼吸停止而死亡。 应急措施：中毒者应首先抬至空气新鲜处，注意保暖，并立即脱掉受丙烯腈沾染的衣服，请医生来救治，如已停止呼吸，应立即进行人工呼吸。
氢氰酸：一种无色液体，沸点低，剧毒，毒性大约是丙烯腈的30倍，．．．
有微弱的苦杏仁味。低浓度的氢氰酸能引起喉咙的疼痛、心悸、呼吸困哪、流眼泪、头痛、四肢无力和眩晕，甚至死亡。
应急措施：中毒事故必须迅速处理，中毒者立即移到空气新鲜处，脱去氢氰酸沾染的衣服并用水彻底清洗。如果呼吸停止，立即进行人工呼吸，请医生救治。工人医疗机构应有HCN中毒的急救措施。
乙腈：一种具有芳香气味的无色液体，有醚类气味。有剧毒，易燃。 ．．
应急措施：溅到皮肤上应立即用大量的水进行冲洗。如果溅到眼睛上，则应当用水冲洗15min.并请医生诊治。
2013年12月19日
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