苯、甲苯氯化物及其下游产品的研究进展

2013 NO.34SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯苯、甲苯氯化物及其下游产品的研究进展

吕仁亮1 宋桂生2 王为国1

(1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 湖北武汉 430073;

2.湖北兴发化工集团股份有限公司技术中心 湖北宜昌 443000)

摘 要:碱氯失衡是制约氯碱行业的老大难问题,延长氯的下游产业链,发展高附加值产品,实现差异化发展,对全面提升行业竞争力和盈利能力非常重要。苯及甲苯氯化产物均为大宗的化工原料,其下游可以衍生出成百上千种精细中间体及化学品,非常易于搭建产业链条,其下游终端产品部分为医药和农药,受经济形势影响相对较小。发展苯、甲苯氯化物及其下游产品是当前我国氯碱企业走出困境、提高经济效益及企业竞争力的一条可行之路。

关键词:氯碱 硝基氯苯 二氯苯 氯甲苯 氯化苄中图分类号:TQ242.1文献标识码:A文章编号:1672-3791(2013)12(a)-0073-03

Research progress of benzene,toluene chlorides and its downstream products

Lv Renliang1 Song Guisheng2 Wang Weiguo1

(1.Key Laboratory of Ministry of Education of Wuhan Institute of Technology Green Chemical Process,Wuhan Hubei,430073，China;

2. Hubei Xingfa Chemicals Group Limited by Share Ltd Technology Center,Yichang Hubei,443000，China)Abstract:Chlorine alkali imbalance problem restricting the chlor alkali industry,extend the chlorine downstream industry chain, the

development of high value-added products,the differentiated development,is very important to enhance the industry competitivenessand profitability.Benzene and toluene chlorination products are the bulk of chemical raw materials,its downstream can be derivedfrom hundreds of fine chemical intermediates and,very easy to build the industrial chain,the downstream end product portion formedicine and pesticide, the impact of the economic situation is relatively small.The development of benzene,toluene chlorides andits downstream products is a feasible way at present in domestic chlor alkali enterprises out of difficulties,improve economic efficiencyand competitiveness of enterprises.

Key Words:Chlor Alkali;Nitrochlorobenzene;Two Chlorobenzene;Toluene Chloride;Benzyl Chloride

氯碱行业主要就是电解食盐水溶解制取烧碱、氯气和氢气的工业生产,是我国目应用于化学工业、轻工业、纺织工业、冶金工业、以及公用事业等等领域。2012年,我国氯碱产能延续了前几年的增长走势,烧碱产能净增323万吨/年,达到3736万吨/年,比上年增长9.5%,全年产量2698.6万吨(折100%),同比增长3.8%;PVC(含糊树脂)产能净增172万吨/年,达到2341万t/a,比上年增长8.2%,全年产量1317.8万吨,同比增中国氯碱产能已严重过剩,但扩长0.5%[1]。

能的势头依然强劲。装置明显开工率不足,盲目扩产加剧了市场的无序竞争,企业效益下降。当前氯碱企业经营困难,根本原因除了行业产能扩张加剧外,还有碱氯失衡这个行业老大难问题。液氯为剧毒、易爆液体,运输费用高、危险性大,而且液氯市场高度饱和。氯碱企业分布较为集中的华北、华中、西北等地区液氯“零价格”甚至倒贴有的企业不得不以运费的现象较为常见[2]。

氯定产,市场能消化多少液氯就安排多大烧碱产量。自2008年开始,PVC装置连续多年开工率不足60%,资产、装置大量浪费。氯碱+PVC的发展模式已不能支撑企业经济增长,多数氯碱生产企业经营困难,新建氯碱项目面临投产即亏损的严峻局面[3]。

企业急于寻求出路,建设其他耗氯产品装置,但长期以来集中在三氯乙烯、三氯

氢硅、氯乙酸、环氧氯丙烷、甲烷氯化物等产品,重复建设,盲目跟风建设,一哄而上,目前,氯碱行产品市场多随之由盛转衰[1]。

业必须及时调整产品产业结构,发展氯碱下游产品的绿色清洁生产工艺,延长氯的下游产业链,发展高附加值产品,实现差异化发展,全面提升行业竞争力[3]。

苯和甲苯来源广泛、市场价格较为稳定,而且苯及甲苯氯化下游可以衍生出成百上千种精细中间体及化学品,非常易于搭建产业链条,其下游终端产品部分为医药和农药,受经济形势影响相对较小。笔者通过大量的调研,认为发展苯、甲苯氯化物及其下游产品是当前我国氯碱企业走出困境、提高经济效益及企业竞争力的一条可行之路。本文将对苯、甲苯的氯化物的生产现状、市场需求及发展趋势与其衍生物的应用,分析现状并提出发展建议。

苯系物的中间体,如硝基氯苯、二氯苯等。1.1硝基氯苯

氯化苯是芳烃氯化产品中规模最大的品种之一,除少量用于溶剂、农药和工程塑料领域外,80%以上用于硝基氯化苯的生产,故氯化苯和硝基氯化苯生产与市场休戚相关。

氯是苯环的钝化基团,从而导致氯苯化学性质较为稳定,通过硝化反应在其邻位或对位引入硝基后可得到硝基氯苯。硝基氯苯主要指对硝基氯苯和邻硝基氯苯,均为重要的基础有机原料,广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域。目前我国硝基氯苯工业现状主要体现在生产能力迅猛增加,竞争日趋激烈。

氯苯混酸(硝酸、硫酸)硝化生成硝基氯苯混合物(对位65%、邻位34%、间位1%),分离除去废酸后经水洗、中和,再经干燥、结晶,分离出成品对硝基氯苯;共融油经精馏、脱焦、结晶得联产品邻硝基氯苯。间硝基氯苯是一种重要的染料中间体,是合成间氯苯胺、2,2-二氯联苯胺的主要原料,可采用减压恒沸精馏从氯苯硝化产物的废料以邻、对硝基氯中分离出高纯度的产品[4]。苯为原料可发展以下产业链:

1.1.1对硝基苯酚及对氨基苯酚将对硝基氯苯水解酸化得到对硝基苯酚。对硝基苯酚是重要的染料、医药、农药中间体,可用于合成邻氯对硝基苯酚、2,

前重要的基础化学工业之一,其产品广泛.com.cn. All Rights Reserved.1 氯苯及其下游产品

氯苯为无色液体,分子式为C6H5Cl,具有苦杏仁味,芳烃氯化产品中规模最大的品种之一。第一次世界大战期间主要用于生产军用炸药所需的苦味酸。1940年以来,大量用于生产滴滴涕(DDT)杀虫剂。1960年后,DDT逐渐被高效低残毒的其他农药所取代,氯苯的需求量日趋下降。20世纪后期以后,氯苯主要用做乙基纤维素和许多树脂的溶剂,或者以其为原料生产多种其他

科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION73

科技资讯2013 NO.34SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION6-二氯对硝基苯酚、2,6-二溴对硝基苯一种重要的化工中间体,主要用于合成农酚、对硝基苯丙醚、乙酰替乙氧基苯、二乙药、染料、助剂、感光材料等,具有广泛的用氧基苯硫脲、硝硫氰醚、双碘硝酚、二氯尼途和广阔的市场前景[11]。

在农药生产中邻特、对乙酰氨基苯叔丁基醚、对甲氨基酚硫苯二胺主要用于生产苯并咪唑类杀菌剂,酸盐、对乙氧基苯基脲等附加值较高的精例如多菌灵、托布津、甲基硫菌灵等,其中细化学品。

多菌灵是一个有数十年历史的杀菌剂老品对硝基苯酚液相加氢即可得到对氨基种,但并没有使细菌产生抗药性,杀菌效果苯酚,对氨基苯酚主要用于合成对乙酰氨依然很好,而且其使用领域仍在不断的拓基苯酚(扑热息痛)。扑热息痛是世界医药市展之中,含有苯并咪唑环化学结构的己经场上首选的解热镇痛药,占国际销炎镇痛成为新型杀菌剂研制与开发的一个主要方药物市场的45%左右,我国对乙酰氨基苯酚向。2011年,我国多菌灵的生产能力己达到产量已占全球的45%左右,成为我国仅次于35kt/a以上,邻苯二胺的生产能力约为维生素C的第二大原料生产品种[5]。对乙酰38kt/a,产量约为31kt/a左右,需要消耗邻氨基酚已被列为国家第一批非处方药目录硝基氯化苯约为51.2kt/a左右[12]。和国家基本医疗保险药品目录,市场潜力1.2二氯苯

巨大。

以苯或氯苯为原料氯化主要得到邻二1.1.2对硝基苯胺及对苯二胺氯苯和对二氯苯,而间二氯苯占的比例很对硝基氯化苯与浓氨水在高压釜中氨低;高比例的间二氯苯可采取以混合二氯解即可得到对硝基苯胺,对硝基氯苯的转苯在HCl及三氯化铝存在下于120℃异构化化率和对硝基苯胺的纯度均可达到99%以的方式获得,再蒸馏与结晶分离[13]。对二氯上[6]

。

对硝基苯胺(p-Nitroanillne)是重要的苯用于有机合成,制备杀虫剂、防腐剂、分有机合成原料,主要用于制造偶氮染料,还析试剂,也是合成农药、医药和染料的中间可以作兽药和农药中间体。

体;还可用于生产工程塑料聚苯硫醚[14]。间由对硝基苯胺液相加氢或在酸性介质二氯苯是染料、颜料、医药、农药等精细化中用铁粉还原可得对苯二胺。对苯二胺可工行业重要的有机合成原料[15]。邻二氯苯作为环氧树脂固化剂,还可用于制造偶氮

主要用于染料、医药、农药中间体及作溶染料和硫化染料等,还可作为化妆品染发剂,可用于生产二苯醚、氟氯苯胺、三氯杀剂染黑发的主要染料,并可用于橡胶防老虫酯等[16]。

剂DNP、DOP、DBP及显像剂等的生产。我国每年至少需要防老剂1.6万吨～4.8万2 氯甲苯

吨,产量最大的是对苯二胺类[7]。对苯二氯甲苯是一种重要的精细化工有机原胺类防老剂具有比胺类或酚类防老剂更料,近年来相继研发合成出多种新型医药、优异的抗热氧老化和突出的抗臭氧性能,农药、染料等中间体,其中多数中间体市场是现今最有效的抗屈挠龟裂防老化剂,也前景看好,使氯甲苯将成为有机氯产品的是当今防老剂中唯一具有良好抗氧作用新宠。业内人士认为,氯甲苯将成为未来氯的品种,对于大力发展子午线轮胎不可或碱企业走精细化道路、建设氯产品精细化缺[8]。

对苯二胺还是合成聚酰亚胺和对位工产品树的最具有潜力的基础中间体[17]。氯芳纶的主要原料。

甲苯有邻位、对位和间位氯甲苯3种异构1.1.3邻硝基苯胺及邻苯二胺体。甲苯氯化一般得到邻氯甲苯与对氯甲由邻硝基氯苯和氨水在高温受压条件苯的混合物,调整工艺条件能使两种异构下进行氨解反应而可得邻硝基苯胺,对硝体的比例在一个较大范围内变化

[18]

。邻氯

基氯苯的转化率和对硝基苯胺的纯度均甲苯在酸性沸石作用下异构化得到邻氯甲可达到97%以上[9]。

邻硝基苯胺又称作坚牢苯和间氯甲苯混合物,再通过精馏方法得橙色基GR,是一种重要的染料和有机颜料到间氯甲苯[19～20]。中间体,其分子中的氨基是偶氮基团,其2.1邻氯甲苯

邻位引入硝基可以形成醌腙型分子内氢以邻氯甲苯为原料,可以生产邻氯氯键,改善颜料的耐光性、耐热性以及耐气苄、邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酰氯、邻氯苯甲候牢度,可直接作为重氮组分制备有机颜酸等,它们主要用来生产杀菌剂、杀虫剂等料,如C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄7和C.I.的原料[21]。

邻氯氯苄是一种含氯的精细化颜料橙2等[10]。

工产品,也是重要的有机合成中间体,是生由对硝基苯胺液相加氢或在酸性介质产邻氯苯乙酸、邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酸、中用铁粉还原可得邻苯二胺。邻苯二胺是

邻甲酚、间甲酚等重要中间体的主要原料,

74科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION

工 业 技 术

可用于生产医药、农药、染料等多种精细化学品[22]。

邻氯苯乙酸是一种重要的医药中间体,是高效消炎镇痛新药双氯灭痛的基本原料,该药具有副作用小、无依赖性、消炎镇痛效果明显等特点在许多国家的使用量超过了萘普生[23]。

邻氯苯甲醛是精细化工中的重要原料,是合成农药、医药、染料、香料等的中间体,电镀中用作增白剂[24]。邻氯苯甲酸是一种用途极广的农药、医药和染料行业的重要中间体,在农药上主要用于合成杀虫剂(苏脉一号)和防霉剂,在医药上主要用于合成抗精神病药奋乃静、拟肾上腺药曾鲁本辛和喘通、抗真菌药克霉陛、氯丙嗓、氯胺酮和双氯灭痛等药物,是碱量法和碘量法的标准试剂,用作胶粘剂和油漆的防腐剂,还可用于有机合成的原料、染料及彩色胶片,其市场前景较为广阔[25]。甲酚是重要的精细化工中间体,包括邻甲酚、对甲酚、间甲酚3种异构体,广泛应用于农药、医药、香抖、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域,是国内较为紧俏的精细化工产品,尤其是邻、间甲酚国内严重供不应求,每年需进口相当数量来满足国内市场需求[26]。

邻氯甲苯在氢氧化钠碱性条件下水解合成间甲酚和邻甲酚,收率可达80%以上,邻、间位比例可控制在1:1～1.8之间,而间甲酚的单价约为邻甲酚的2倍[27～28]。2.2对氯甲苯

在氯甲苯的三种异构体中,对氯甲苯的用途最为广泛,对氯甲苯通过侧链氧化、环上氧化、氰化、卤化、氯代等反应可以制备许多重要的精细中间体和精细化学品,目前已衍生出100多种农药、医药和染料产品[18]。

在农药生产方面可以用来合成戊菊酯,氰戊菊酯、高氰菊酯杀虫剂,烯唑醇等三唑类杀菌剂,杀草丹、氟乐灵、虎威、果尔等除草剂,多效唑等植物生长调节剂的原料;还可以合成对氯苯甲醛、对氯氯苄、对氯苯乙睛、对氯三氟甲苯、2,4-二氯甲苯、对氯苯甲酰氯及对氯苯甲酸等许多重要的农药精细化学品[21]。

医药上是生产消炎痛的关键中间体的重要原料;染料上可以制备水染染料色基,是生产近百种染料的原料,市场需求旺盛[29]。2.3间氯甲苯

由于目前产量较小,间氯甲苯目前主要用作染料中间体。间氯甲苯侧链氧化或氯化水解可制备间氯苯甲醛,间氯苯甲醛是氯代苯甲醛三种同分异构体中最贵重的一种,目前市场上的价格比其它两种同分

.com.cn. All Rights Reserved.工 业 技 术

异构体高出3～6倍,主要用作新型农药、医药等有机合成的中间体[30]。间氯甲苯氧气氧化法,产品成本低,适于大批量生产。间氯苯甲酸是一种重要的精细化工产品。主要作为医药中间体,用于合成抗抑郁药盐酸安非他酮的关键中间体α-溴代间氯苯丙酮;也可作为精细化工原料,用于合成分子中含间氯苯环结构的精细化工产品,同时还可作为其它医药、农药中间体等,以间氯甲苯为原料采用氧气氧化法制备间氯苯甲酸的收率可达到95%以上,间氯苯甲酸的纯度超过99.5%,产品成本低,适于大批量生产[31]。

3 氯化苄

氯化苄是一种重要的有机合成中间体,也是氯碱厂平衡氯气的主要产品之一。氯化苄作为重要的有机合成中间体,可衍生一系列具有较高经济价值的中间体和精细化工产品,广泛用于农药、医药、香料、染料助剂、合成树脂、导热载体等方面,如在农药方面用于生产辛硫磷、乙基稻丰散等,在医药方面用于生产青霉素、咳必清等,还可用于生产增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯、香料苯甲醇、乙酸苄酯等;另外,氯化苄还是生产苯甲酸酯、苄基氰化物、苄基纤维素等

的原料[32～33]。

我国氯化苄的主要用户是作为医药、农药原料的苯乙睛,约占70%～80%,其中用作医药的约占总消费量的50%～60%,其次是用于生产农药杀虫剂辛硫磷等占20%,香料用苯甲醇约为12%～16%,增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯约占5%。据预测,我国医药行业对氯化苄的需求将以年均4%的速度增长,农药对氯化苄的需求以6%的速度增长[34]。

4 结语

碱氯失衡是制约氯碱行业的老大难问题,延长氯的下游产业链,发展高附加值产品,实现差异化发展,对全面提升行业竞争力和盈利能力非常重要。苯和甲苯来源广泛、市场价格较为稳定,其氯化产物氯苯、二氯苯、氯甲苯、氯化苄等均为大宗的化工原料,其下游可以衍生出成百上千种精细中间体及化学品,而且还有邻(对)硝基苯胺、对氨基苯酚、对(邻)苯二胺、间甲酚和邻甲酚、间氯苯甲醛、间氯苯甲酸等市场行情很好的大宗精细化学品,非常易于搭建产业链条,其下游终端产品部分为医药和农药,受经济形势影响相对较小。笔者通过大量的调研,认为苯、甲苯氯化物是较为理想的耗氯产品,发展苯、甲

2013 NO.34SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION科技资讯苯氯化物及其下游产品是当前我国氯碱对氯甲苯[J].石油化工,1988(11):718-企业走出困境、提高经济效益及企业竞争722.

力的一条可行之路。

[20]赵振华,林立炟.常压下邻氯甲苯在

ZSM-5沸石催化剂上的异构化[J].化学参考文献

通报,1987(9):23-24.

[1]高旭东.2012年国内氯碱形势综述[J].

[21]江镇海.氯甲苯在农药生产中的应用

氯碱工业,2013(6):1-11.

[J].农药市场信息,2010(20):32.[2]张培超.氯碱行业2012年经济运行特点

[22]唐薰,刘鑫,杨新国.邻氯氯苄的合成及

及走势分析[J].中国石油和化工经济分其下游产品[J].氯碱工业,1998(6):20-析,2013(3):15-17.

22.

[3]陈浩,王梨.河南氯碱下游产业链差异

[23]张宗保,李树鹏,张学勇.邻氯苯乙酸的

化发展思路[J].中国氯碱,2013(1):21-合成工艺研究[J].应用科技,2000(7):22.

29-41.

[4]王训遒,梁晓军,钟贤.间硝基氯苯的分

[24]徐高扬,李泉,郑纯智,等.邻氯苯甲醛

离及其可行性研究[J].环境污染治理技合成新工艺[J].化工矿物与加工,2002术与设备,2003(6):13-15.

(10):17-19.

[5]梁诚.对、邻硝基氯苯发展与产品链建

[25]杨立霞.邻氯苯甲酸的合成研究进展

设[J].化工中间体,2003(7):1-7.[J].化学工程师,2010(4):46-48.[6]袁俊秀.对硝基氯苯氨解制备对硝基苯

[26]元丽.甲酚生产工艺技术研究进展[J].

胺工艺研究[J].化学工业与工程技术,化工技术与开发,2012(9):21-23.2011(3):11-13.

[27]孙家隆,张炜.邻氯甲苯水解制备邻甲

[7]李君,蒋毅,程极源.对苯二胺类防老剂

酚和间甲酚研究[J].化学试剂,2009(10):的合成[J].合成化学,2000(1):34-38.846-848.

[8]崔天放,朱沧,苏燕.对苯二胺新型合成

[28]杨春华,邱德跃,臧阳陵.邻氯甲苯水解

工艺研究进展[J].精细化工中间体,2007制备甲酚的工艺研究[J].精细化工中间(4):5-8.

体,2010(2):13-15.

[9]黄伟斌.邻硝基苯胺的中试生产研究

[29]吴卫,石绍军,吕敬辉.甲苯定向氯化合

[J].浙江化工,1999(3):19-20.成对氯甲苯[J].精细石油化工进展,2007[10]张静.邻硝基苯胺衍生物的合成研究

(5):30-31,36.

[D].天津:天津大学,2012.

[30]安楚玉.混合邻、对氯甲苯及间氯甲苯

[11]肖传发,鲁国荣.邻苯二胺合成工艺进

光氯化反应研究[D].南京:南京工业大展[J].精细与专用化学品,2012(7):12-学,2004.

14.

[31]王树清,高崇,朱石生.液相氧化间氯甲

[12]江镇海.邻苯二胺在农药中的应用及发

苯合成间氯苯甲酸[J].化学世界,2008展前景[J].农药市场信息,2012(1):36.(3):161-163.

[13]杜淑琳.间二氯苯的合成与应用[J].安

[32]赵磊.氯化苄生产技术研究[J].化学工

徽化工,1998(2):8-10.

程与装备,2013(3):75-76.

[14]佘道才,许小亮,吴春江,等.对二氯苯

[33]刘自珍.氯化苄及其下游衍生产品的开

分步结晶精制技术[J].氯碱工业,2012发应用[J].氯碱工业,2001(12):25-27.(10):32-33.

[34]赵远利,胡国勤,孔瑞,等.氯化苄生产

[15]蔡建利,龙建银,杨斌,等.对二氯苯的

工艺及产需现状[J].河南化工,2004(10):生产、技术及市场前景[J].中国氯碱,5-6.

2009(7):1-4.

[16]毕成良,高敏,闫丽娟,等.二氯苯下游

产品的开发及发展趋势研究[J].天津化工,2008(2):37-39.

[17]侯德顺,钟红梅.氯甲苯异构体的制备

及应用[J].辽宁化工,2010(12):1302-1304.

[18]张培毅.氯甲苯合成技术进展与应用

[J].化工进展,2005(8):869-872,934.[19]赵振华.邻氯甲苯异构化制间氯甲苯和

科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION75

.com.cn. All Rights Reserved.