电感藕合等离子体发射光谱法(ICP)测定工业硅中铁铝钙等微量元素方法研究

电感藕合等离子体发射光谱法（ICP）测定工业硅中铁铝钙等微量元

素方法研究

摘 要：文章用ICP法测定出口工业硅中铁、铝、钙三个主要杂质元素，钛、磷、硼、锰个微量杂质元素，并与同行业进行比较，获得满意结果。

关键词：电感耦合；离子发射光谱；工业硅；铁；铝；钙 硅在地球上分布很广，是含量第二的元素，含硅的矿物很多构成地壳总质量的25.7%，工业硅是重要的冶金材料。硅的单晶体。是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9 999%，甚至达到99.9 999 999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等单晶硅主要用于制作半导体元件。是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，处于新材料发展的前沿。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。

硅矿石中硅含量是计价的主要元素，铁铝钙是评价工业硅的主要杂质，在进出口贸易方面国家或者国家标准方法测定，其中铁、铝、钙、镁、磷等杂质元素通常采用容量法、比色法测定，比色法在样品前处理需要多次溶样，容量法虽只需一次溶样，但是需要配置大量试剂，而且两种方法需要对溶液的酸度和温度有严格要求，操作手续繁杂，分析速度慢，无法满足大批检验工作快速准确的要求。这两种方法分析步骤繁琐，测试周期长，ICP具有良好的测试精度，测试范围宽，ICP法具有灵敏度高、化学干扰少、线性范围宽及可多元素同时测定等优点，成为材料领域中最为常用的元素分析手段。本文研究了硅矿石中分析元素的谱线选择、基体及共存元素的干扰情况 ，比较了样品的溶解方法 ，建立了测定硅矿石中铁、铝、钙含量的 ICP分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

主要仪器为DGS-Ⅲ型ICP，在工作条件方面，功率：1 150 W；辅助气：0.5 L/min；物化器压强：206.07 kPa；辅助泵转速：130/min积分时间：20 s；进样量：1.5 ml/min；检测器：CID。

1.2 谱线的选择

根据文献查找三种元素分析谱线，通过比较相对强度，选择灵敏度高的谱线做为分析谱线。然后利用标准溶液上机实际测试测试，观察它们的峰形及干扰情况。最后确定分析线如表1所示。

1.3 样品采集和制备

对每个硅块采取五点取样法进行取样，样品中不能有异物（水泥、泥土、金属碎末）。样品制备包括以下方面：①破碎。样品经鄂式破碎后，样品的粒度直径≤5 mm，样品的损失率≤3%；②缩分。采用十字法或二分器对样品进行缩分，缩分误差≤5%。缩分直至样品为10～20 g为止；③磁选。对缩分后的样品进行磁选除铁；④磨样。对磁选除铁后的样品用玛瑙钵进行加工，使样品粒度直径≤0.149 mm。

1.4 试剂和材料

甘露醇溶液：GR，2.5%；氢氟酸：GR，上海国药产品；硝酸溶液：GR，1+1；盐酸溶液：GR，1+2；盐酸溶液：GR，1+1；氢氧化钠：GR，固体；硫酸铵：GR，固体；浓硫酸：GR；高纯氩气：99.99%。

1.5 标准溶液的制备

①铁标准溶液。准确称取1.4 300 g预先在600 ℃灼烧1 h，并于干燥器中冷却至室温的光谱纯三氧化二铁置于250 ml烧杯中，用150 ml盐酸溶液低温加热溶解，冷却后转入1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1 ml含1 000 μg Fe。②铝标准溶液。准确称取1.0 000 g光谱纯金属铝置于250 ml塑料烧杯中，加入约20 ml水、3.0 g 氢氧化钠，待反应缓慢后，于水浴上加热至完全溶解。用盐酸溶液慢慢中和至出现沉淀，并加过量的20 ml盐酸溶液，加热至溶液澄清，冷却。移入1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 ml含1 000 μg Al。③钙标准溶液。准确称取0.2 497 g预先在105℃干燥2 h，并于干燥器中冷却至室温的基准碳酸钙置于300 ml烧杯中，加水约20 ml、然后滴加盐酸溶液至完全溶解，并过量的10 ml，加热煮沸驱除二氧化碳，冷却至室温。移入1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 ml含100 μg Ca。④钛标准贮备液（A液）。称取

0.8 350 g预先在600 ℃灼烧2 h 并于干燥器中冷却至室温的 光谱纯二氧化钛，加 25 g硫酸铵，加50 ml浓硫酸加热溶解、冷却，移入500 ml容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀。此液1 ml含1 mg Ti。⑤钛标准液（B液）。移取

50.00 ml 钛标准贮备液（A液）（4.10.4a）入 500 ml容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀。此液1 ml含100 μg Ti。⑥磷标准溶液。称取0.4 390 g 预先在110 ℃干燥2 h，并在干燥器中冷却20 min的基准磷酸二氢钾放入250 ml烧杯中，加水溶解后，移入1 000 ml容量瓶至刻度，摇匀。此液1 ml含100 μg P。⑦硼标准贮备溶液（A液）。准确称取在40～50 ℃干燥过1 h的基准硼酸 2.8 600 g入250 ml烧杯中，加水100 ml，加热溶解，冷却后，转入500 ml容量瓶中，用

水稀释至刻度，摇匀。此液1 ml含1 mg B。⑧硼标准溶液（B液）。移取 50.00 ml 硼标准贮备液（A液）（4.10.6 a）入 500 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此液1 ml含100μg B。⑨锰标准溶液。准确称取 0.3 080 g 预先在110℃干燥1 h，光谱纯硫酸锰（MnSO4·H2O）置于250ml烧杯中，加水溶解后，转入1 000 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 ml含100 μg Mn。⑩混合标准溶液配制。准确移取50.00 ml 铁标准溶液（4.10.1）、50.00 ml 铝标准溶液（4.10.2）、50.00 ml 钙标准溶液（4.10.3）、50.00 ml钛标准液（4.10.4b）、50.00 ml磷标准液（4.10.5）、50.00 ml 硼标准溶液（4.10.6b）、50.00 ml锰标准液（4.10.7）入1 000 ml容量瓶中，加入200 ml盐酸溶液 （4.5），用水稀释至刻度，摇匀备用。1.6 实验步骤

将样品用氢氟酸和硝酸分解，硫酸发烟驱赶硅和氟，用盐酸溶解可溶性盐类定容，与混合标准溶液系列在选定的仪器工作条件下进行测定，同时进行空白实验。

1.7 样品分析

准确称取工业硅样品0.250 g（精确至0.0 001 g）至于塑料烧杯中，加入2～3 ml甘露醇溶液，在通风渠内加入5 ml氢氟酸，缓慢滴加5～10 ml硝酸，放置于控温电路板上加热直到样品全部溶解，蒸干直到驱尽硫酸烟，取下沿皿壁加入5 ml盐酸，使盐类完全溶解，冷却转移至

50 ml容量瓶中，以水稀释刻度，混匀。同时进行空白实验，将空白及样品溶液通过雾化器导入等离子炬中。方法选择：确定分析元素；寻峰：对分析元素进行寻峰；标准测量：测量高标和低标；样品测量：计算机每出现一个元素的结果就记录一次数据。

1.8 分析结果计算

当计量单位设置为%时，仪器显示的数据为百分含量，记录数据即可。 当计量单位设置为μg/ml时，按公式（1）计算被测元素质量分数ω，数值以%表示：

ω（X）= C×V×10-6÷m×100（1）

式中：X为被测元素（Fe、Al、Ca、Ti、P、B、Mn）；m为试样的质量，单位为克（g）；C为测得被测元素的浓度，单位为微克/毫升（μg/ml）；V为测得被测溶液的体积，单位为毫升（ml）。

2 结果及讨论

①允许差。实验室之间分析结果的差值应不大于表1所列允许差。②质量控制。每次测定样品时，用标样（如有国家或行业标样时，应首先使用）控制分析质量，校核一次本分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误，

重新进行校核。质量监控标样如表2所示。③酸度及基本干扰。根据实验测试，本方法所选酸度对实验结果无影响。工业规的基体为硅，通过加入氢氟酸使硅转变为四氟化硅挥发，而引入的氟也可通过硫酸发烟驱除。故容后的溶液应接近盐酸溶液环境，与混合标准溶液基本相近。

3 结 论

本方法用ICP全谱直读等离子发射光谱仪可快速测定出口硅中铁、铝、钙三个主要指标，以及钛、磷、硼、锰等四个微量元素指标的测定，结果准确可靠，提高了工作效率，能够满足大批量出口硅的检测工作需要。

参考文献：

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[2] SN/T0550.1-1996，出口工业硅中铁，铝，钙的测定分光光度法[S]

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