气相色谱法测定a—MDEA溶液中的哌嗪
2023-01-24
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第38卷第6期 化肥工业 2011年l2月 气相色谱法测定a—MDEA溶液中的哌嗪 王小涛,沈艳 (重庆建峰化肥有限公司 涪陵408601) 摘要用气相色谱法分析脱碳液中哌嗪含量。采用Rtx 5型毛细管柱和氢火焰离子化检测器(FID),通过 对溶剂、汽化室和色谱枉温度、进样器类型、进样深度和进样方式等条件的探讨,确认哌嗪分析方法,同时根据标 准样品的峰面积进行定性和定量分析。该方法能够满足脱碳液中哌嗪含量分析的要求,且哌嗪质量分数在 0.06%一3.00%时线性较好。 关键词哌嗪脱碳液气相色谱法 Determination of Piperazidine in a-MDEA Solution by Gas Chromatography Wang Xiaotao,Shen Yan (Chongqing Jianfeng Chemical Co.,Ltd. Fuling 408601) Abstract Piperazidine content in decarbonization solution is analyzed by gas chromatography. Using Rtx-5 capillary columns and hydrogen lfame ionization detector(FID),through investigation into various conditions including solvent,vaporizing chamber,column temperature,sampler type,injection depth,sampling procedure,ect.the analysis method for piperazidine is established.At the same time,qualitative and quantitative analysis is carried out according to peak areas of standard sample. This method can satisfy the need of analysis piperazidine content in decarbonization solution and when mass fraction of piperizadine is between 0.06%~3.00%,the linearity is rather good. Keywords piperazidine decarbonization solution gas chromatography O 前言 有离子色谱法、紫外分光光度法、气相色谱法和 二硫化碳化学法等。紫外分光光度法存在受干 重庆建峰化肥有限公司合成氨装置脱碳系统 扰多、测定结果准确度不高等缺点;脱碳液中含 采用巴斯夫(BASF)公司高能效二级a—MDEA技 有大量MDEA有机物,不适合采用离子色谱法; 术,通过CO:与a—MDEA发生胺化反应而将气体 化学法是在大量异丙醇溶液和驱除CO 的中性 中的CO:脱除至体积分数500×10 的水平,具有 条件下,用氢氧化钠滴定哌嗪与CS,反应生成 不腐蚀、不结晶、需再生热量少 无降解物等特点。 的二硫代氨基甲酸,是测定脱碳液中哌嗪的常 经测定和资料显示,a—MDEA脱碳液主要组分的 用方法,但存在成本较高、操作步骤繁琐、易受 质量分数分别为87.O%a—MDEA、8.6%哌嗪和 干扰且需使用有极强刺激性气味有毒溶液等缺 4.4%水。在实际运行中,需将脱碳原液稀释至含 点。因此,本文对气相色谱法分析哌嗪含量的 a.MDEA和哌嗪质量分数分别为35%~42%和 方法建立及其分析条件的选择进行了详细的探 3%左右。 讨和试验,最终确认仪器分析的最佳条件。试 哌嗪又称对二氮己环,无色结晶,具有氨的气 验结果表明:此方法具有操作简便、成本低、重 味,有强吸湿性,分子量为86.14,易溶于水、甲 现性好、准确度高的优点,可用于分析脱碳液中 醇、乙醇,沸点为148.5℃。哌嗪的主要测定方法 的哌嗪含量。 本文作者的联系方式:84wangxiaotao@163.COB 29 第38卷第6期 化肥工业 用蒸馏水定容至刻度。 2011年l2月 1 试验仪器与试剂 1.1 主要仪器 (2)哌嗪标液:分别准确移取哌嗪标准储备 溶液1.00,5.00,10.00和l5.00 mL于4个 (1)BSA224S电子天平。 50 mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度,得到质 量分数分别为0.06%,0.30%,0.60%和0.90% (2)岛津GC.2014C气相色谱仪,其色谱条件 如下。 的哌嗪标液。 (3)质量分数3.00%哌嗪乙醇水溶液:准确 称取1.53 g哌嗪标准样品于50 mL烧杯中,加 25 mL无水乙醇溶解,转移至50 mL容量瓶中,用 色谱柱:FID通道配备Rtx.5型毛细管柱,其 柱长60 m,内径0.32 mm,膜厚0.15 m;TCD通 道配备13X分子筛柱和P-N柱。 检测器:FID检测器,氢气流速39 mL/min, 蒸馏水定容至刻度。 空气流速399 mL/min,氩气(辅助气)流速 (4)稀释脱碳原液:准确称取脱碳原液 16 mL/min,检测器温度200℃。 0.805 0 gZjZ 100 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至 进样方式:分流进样,分流比1:5,柱流速 刻度,其中含哌嗪和a.MDEA质量分数分别为 2 mL/min。 0.069%和0.700%。 进样器:1 L和l0 L斜121微量进样器(宁 (5)运行脱碳液:准确称取运行状态下的脱 波市镇海三爱仪器厂),1 平头微量进样器(上 碳液2.243 5 g于100 mL容量瓶中,用蒸馏水稀 海安亭微量进样器厂)。 释至刻度。 1.2试剂 哌嗪标准样品:分析纯,纯度≥98.0%(质量 2 方法建立与讨论 分数),成都市科龙化工试剂厂; 2.1试验条件的选择 脱碳原液组分质量分数:a—MDEA 87.O%,哌 2.1.1溶剂 嗪8.6%,水分4.4%; 乙醇和水均可作为哌嗪溶液的溶剂,因此在 无水乙醇:分析纯,成都市科龙化工试剂厂。 汽化室温度为200℃、柱温160 cI=条件下,待仪器 1.3样品配制 稳定后,首先取质量分数3.00%哌嗪乙醇水溶液 (1)质量分数3.00%哌嗪标准储备溶液:准 和质量分数3.00%哌嗪标准储备溶液各1.0 L 确称取1.53 g哌嗪标准样品于50 mL容量瓶中, 分别进样,得到如图1所示图谱。 峰值表l I编号 保留时间 l 面积 I 峰高 I 浓度 l 理论塔板 I 1 10.990 l 4 768462.7 J 774 954.5 J 0.00000 J 73 411.833 2 14.555 I 153 528.4 I 26 501.4 l O.000 00 I 143 407.520 注:虚线为乙醇一水混合溶剂,实线为水做溶剂 图1溶剂选择对比图 从图1可看出:在10.990 min出乙醇峰,在 2.1.2汽化温度 14.555 min出哌嗪峰,而水不出峰。同时考虑到 在柱温160℃和其他条件不变的情况下,从 Rtx-5毛细管柱为非极性柱,对醇类、胺类物质均有 哌嗪和a。MDEA沸点因素考虑,改变汽化温度得 响应,为避免其他组分干扰,因此选取水作为溶剂。 到的哌嗪和a—MDEA的出峰情况如表1所示。 30 第38卷第6期 表1汽化温度对出峰情况的影响 化肥工业 2011年12月 高使用温度为170℃,因此,从哌嗪沸点和色谱仪 温度限制两方面考虑,选定柱温为160℃。 2.1.4进样方式 汽化温 哌嗪 a.MDEA 度/℃ 保留时间/min峰面积 保留时间/min峰面积 采用液体注射进样存在较多偶然因素,为提 高数据的准确度,通常要求带标进样,且有2个以 上平行样,其计算公式为: (%): A标‘,n样 (1)1 从表1可看出:在汽化温度170—280℃时, 式中:A标——哌嗪标准溶液的峰面积; 样——a.MDEA溶液中哌嗪组分的峰面积; c标——哌嗪标准溶液的质量分数,%; m漓——稀释定容后脱碳液的质量,g; 哌嗪和a.MDEA均出峰。综合考虑色谱仪TCD通 道的微量氧分析条件后,选取汽化温度为200℃。 2.1.3柱温 由图1可知:哌嗪峰的保留时间约15 min,出 峰时间长,影响分析效率,且哌嗪沸点148.5℃,因 此,在其他条件不变的情况下,将柱温依次设定为 150,160,170,190,240和270℃(在240和270 oC m栏——称取的脱碳液的质量,g。 因此,分析1个哌嗪样品需进样4次,至少耗 时1 h,分析效率低。而表2数据显示,不能以改 变柱温的方法提高分析效率,同时本仪器配备的 是内径0.32 mm毛细管柱,其柱流量较小,载气 流速没有可调空间。根据图1,哌嗪出峰前的 14 min为基线,且哌嗪峰宽<0.5 rain,因此可选 择连续进样,即每隔2 rain进1个标样,所得4个 时检测器温度相应调整),待仪器稳定后用质量 分数0.30%哌嗪标准溶液进样1.0 L,试验结果 如表2所示。 表2柱温对保留时间的影响 哌嗪色谱峰互不干扰,如图2所示。 Rtx-5毛细管柱不仅会对哌嗪产生响应,同时 对脱碳液中的a.MDEA也会产生响应。因此,为 了提高分析效率,以稀释脱碳液来代替样品分析, 即称取0.805 0 g脱碳液原液于100 mL的容量瓶 中,用蒸馏水稀释至刻度,每间隔2 min连续进 3针质量分数为0.06%哌嗪标准溶液和4针稀释 由表2可知:柱温对保留时间影响较小。由 于气相色谱仪的TCD通道中配备的P—N柱的最 脱碳液,得到如图3所示脱碳液原液分析图谱和 表3所示分析数据。 峰值表}组分1分组i校准曲线l 编号 1 2 3 保留时间 】6-39l l8.575 21.127 浓度 0.000 00 0.000 00 0.000 00 面积 146 122.2 l38 l01.8 l42 134.1 峰高 24 468.4 22 076.0 23 334.6 标记 V 理论塔板 l91 4l1.46 2I8 949.64 304 608.49 4 23.659 0.000 00 140 494.8 23 064.1 39l 054.91 图2质噩分数0.30%哌嗪标祥连续进样图 31 第38卷第6期 化肥工业 201 1年l2月 图3脱碳原液分析图 表3脱碳原液分析数据 样位置。进样深度分别为43,45和47 mm时各 进样4次其所得数据见表4。 表4进样深度对重现性的影响 从表4可看出:在进样深度为45 mlTl时,4组 平行样的相对标准偏差最小、重现性最好,因此选 择进样深度为45 mm。 2.1.6进样器 由图3和表3可知:连续进样方法进样消耗 时间约10 min,样品出峰时间约为37 rain,分析效 微量注射器类型对样品重现性有一定影响, 表5为6名分析员分别使用斜口和平头微量进样 器各进样2次所得数据。 由表5可看出:6名分析员使用斜口微量进 样器的相对平均偏差均不大于2.00%,相对标准 偏差为1.84%,重现性好,且适合于大多数分析 试验人员,而平头微量进样器只有部分分析试验 率提高了近1倍,同时各色谱峰互不干扰,能够满 足分析要求。因此,连续进样是提高分析效率的 有效方法。 2.1.5进样深度 进样时,针尖刚接触石英棉是液体样品汽化 的最佳位置,因此可改变进样深度以获得最佳进 人员的操作具有重现性。 表5不同进样器对出峰情况影响对比 32 第38卷第6期 化肥工业 2.2样品分析 2011年12月 2.1.7进样量 试验中所使用的Rtx.5毛细管柱的内径为 2.2.1线性试验 0.32 mm,其柱流速为2 mL/min,据资料显示柱容 量在1 g左右;同时,通常情况下液体是按 1:1 000气化,即1 IxL液体样品气化后为1 mL,与 柱容量相符,因此进样量在1~2 IxL为宜。经试 验可知,进样量过大(10 L)容易造成检测器熄 在汽化室温度200 oC、柱温160℃、进样 深度45 mm条件下,用斜口微量进样器分别 取质量分数0.06%,0.30%,0.60%,0.90% 和3.00%哌嗪标样1.0 L由同一分析员进 样各3次,得到的哌嗪标样质量分数和峰面 火,因此进样量一般选择1.0 IzL。 积关系如表6和图4所示。 表6哌嗪标样质量分数与峰面积关系 3.5O 3.0O 2.50 羹2l00 罂1.50 鐾l oo 0.5O ;/ / O.0O J一, . .. . . . . 0 )0 1 000 000.00 3 000 000 00 5 000 000.00 7 000 000.00 (-0.50) 峰面积 图4哌嗪质量分数和峰面积关系曲线 由图4可知:哌嗪质量分数在0.06%一 嗪溶液出峰,因此检测限为30 mg/L。 3.00%范围内呈良好的线性,回归方程为 = 2.2.2精密度实验 4.0×10 一0.000 5,r=1。取质量分数0.06%和 在其他条件不变的情况下,6名分析员取质 0.30%哌嗪标样各1 mL,稀释至100 mL,得质量浓度 量分数0.06%哌嗪标样各进样2次,得到的峰面 6 mg/L和30 L哌嗪溶液,结果只有30 mg/L哌 积数据见表7。 表7精密度试验结果 由表7可看出:不同分析员所测得峰面积的 2.2.3准确度试验 相对平均偏差均不大于2.00%,6组数据的相对 分别取质量分数3.00%哌嗪标准储备液、脱 标准偏差为1.84%,数据重现性较好。 碳原液和运行脱碳液在不同时间分别用质量分数 33 第38卷第6期 化肥工业 2011年l2月 0.06%哌嗪标样进行定量,同时用二硫化碳化学 法进行相应测定,试验结果见表8。 表8样品准确度试验结果 由表8可知:质量分数3.00%哌嗪标准储备 (2)使用连续进样的方式极大地提高了哌嗪 液、脱碳原液和运行脱碳液3个样品分别使用色 谱法和二硫化碳化学法得到的相对平均偏差分别 的分析效率。 (3)由不同分析员对同一标样进行分析,其 相对平均偏差不大于2.00%,相对标准偏差为 1.84%,重现性较好。 (4)通过线性试验可知:哌嗪质量分数在 0.06%~3.00%时线性较好,且其检测下限为 30 mg/L。 为0.49%,1.67%和3.08%;在第1组数据中,色 谱法和二硫化碳化学法测得的哌嗪质量分数分别 为3.07%和3.O4%,与标液质量分数3.00%相 比,相对偏差分别是1.15%和0.66%,准确度较 高;但在运行脱碳液样品的测定数据中,两种方法 的相对偏差较大(3.08%),可能是由于运行中的脱 碳液含有大量不稳定的二氧化碳和某些有机物杂 (5)使用气相色谱法和二硫化碳化学法分别 对哌嗪标准储备液、脱碳原液和运行脱碳液进行定 质等干扰测定,使2种方法的测定结果存在差异。 量分析,其结果准确度能满足中间控制分析要求。 参考文献 [1]黄川徽,徐铜文.紫外分光光度法快速测定哌嗪[J].南京 工业大学学报,2005(2):22-24. 3 结语 (1)以水为溶剂,在汽化室温度200 qC和柱 温160 cc的条件下,使用1.0 p,L斜1:3微量进样器 在45 mm深度进样,可得到重现性好的色谱图。 [2]刘珍.化验员读本[M].北京:化学工业出版社,2006. (收到修改稿日期驴痧 驴驴 痧 驴 2011-02-18) 痧 , : 欢迎订阅2012年《小氮肥》 《小氮肥》杂志是经原国家科委、原化工部批准,由上海化工研究院编辑出版的全国性刊物。主要发 行对象定位占全国氮肥一半以上产能的传统流程大、中、小规模的氮肥企业和兼顾向新型煤气化转型的企 业。主要报道内容有:氮肥企业的技术改造、节能减排经验;氮肥生产中新技术、新设备、新材料的应用;化肥 科研成果、生产管理以及氮肥企业发展煤化工产业链经验和开展多种经营的信息等。本刊内容可供全国从 事氮肥、煤化工行业的工厂、设计、科研、高等院校及各省市主管部门的工程技术人员和管理人员参考。 《小氮肥》为月刊,大l6开,28页,封面彩印,国内外公开发行,每期定价3.00元,全年定价36.00元, 邮发代号4-233,请广大读者前往当地就近邮政局办理订阅手续,也可以直接向本刊编辑部订阅。 地址:上海市云岭东路345号邮码:200062 《小氮肥》编辑部 34 电话:(021)52800372 52500962(兼传真)