氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合

文章编号:1004-1656(2005)03󰀁0310󰀁04

氮氧自由基调控下

苯乙烯的活性自由基聚合

赵󰀁康,徐文健,朱秀林*,程振平,朱󰀁健

(苏州大学化学化工学院,江苏󰀁苏州󰀁215006)

摘要:本文用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为稳定自由基,偶氮二异丁腈(AIBN)和四乙基秋兰姆(TETD)分别作为起始自由基引发剂引发苯乙烯在125󰀂聚合。实验结果表明:在两种自由基引发剂存在下,PT3都可以有效地控制苯乙烯的聚合,分子量随转化率线性增长,分子量分布控制在1.15-1.6。对AIBN和TETD聚合过程比较可以发现:TETD引发下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,就分子量分布和分子量的控制而言,两者具有相拟的能力。用得到的大分子聚合物为引发剂成功进行的扩链实验也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙烯聚合。

关键词:亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯;四乙基秋兰姆;苯乙烯;稳定自由基聚合中图分类号:O625.12󰀁󰀁文献标识码:A

󰀁󰀁通过对聚合过程的准确控制来设计聚合物结构的研究已成为高分子化学的重要组成。近年来,活性自由基聚合凭借单体面广、聚合条件温和等优势已取得了很大进展,其中的氮氧稳定自由基聚合由于其简单的聚合反应体系,无金属催化

[1-4]

剂的优点而成为人们研究的热点。

最近,一些多官能团的氮氧稳定自由基已经被报道用来合成嵌段、星型、梳型等特殊结构的聚

[5]

合物。GnanouY等人合成了三种三臂磷酸酯烷氧胺单分子引发剂,并且成功地引发了丙烯酸丁酯和苯乙烯,得到了分子量可控的嵌段星型聚合物。Kakuchi[6]等人利用环糊精上的氨基和含有苯磺酸结构的烷氧胺反应,把氮氧自由基引入到环糊精上得到7臂引发剂。Hawker[7]等人则采用了先臂后核的方法,首先用烷氧胺氮氧稳定自由基引发丙烯酰胺形成臂再加入苯乙烯和对二乙烯基苯聚合成核。

本文用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为氮氧稳定自由基,分别在AIBN和TETD存在下进行了聚合研究,得到了分子量可控,分子量分布窄的三臂星型取合物。其结构式如下所示。

1󰀁实验部分

1.1󰀁试剂

苯乙烯,化学纯,经5%NaOH洗涤三次,再用蒸馏水洗涤至中性,加无水Cacl2浸泡48h后减压蒸馏两次,低温保存待用;偶氮二异丁腈,化学纯,无水乙醇重结晶。TETD(工业级),三氯甲烷重结

收稿日期:2004-06-02;修回日期:2004-12-12

基金项目:江苏省科技发展计划资助项目(BG2004018);苏州市科技发展计划(SG0413,SSZ0419)

联系人简介:朱秀林(1955-),男,教授,主要从事活性自由基聚合和微波及等离子聚合研究。Email:xlzhu@suda.edu.cn

第3期󰀁󰀁󰀁赵󰀁康等:氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合晶两次。亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(工业级),正已烷重结晶两次。1.2󰀁聚合物的合成与纯化

将苯乙烯(St)、AIBN或TETD和亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)(AIBN/PT3=1.5/1)加入反应管中混合均匀,抽真空-充氮循环三次,真空下封管。在95󰀂加3.5h,再升温至125󰀂加热至设定时间,冷却到室温,产物溶于四氢呋喃,甲醇中沉淀,在50󰀂真空烘箱中干燥至恒重。

1.3󰀁聚合物的表征

转化率用重量法测定。聚合物分子量及其分布用Waters公司1515型GPC测定,流动相为四氢呋喃,柱温30󰀂,聚苯乙烯标样校正。1HNMR测定用INOVA400MHz核磁共振仪,CDCl3作溶剂,室温下测定。

311

图2󰀁分子量和分子量分布与转化率的关系图Fig.2󰀁DependenceofMnandPDIonconversioninthePresenceofPT3at125󰀂withAIBNasinitratorinbulk

[St]0/[PT3]0/[AIBN]0=300 1 1.5

图2是分子量和分子量公布与单体转化率的

2󰀁实验结果与讨论

2.1󰀁动力学研究

亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)是含有三个2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基结构的多官能团化合物,理想情况下,[PT3]0/[AIBN]0=1 1.5时可以实现对聚合的控制。图1是AIBN引发下PT3调控的苯乙烯本体聚合动力学曲线,从图1中可以发现,单体浓度的半对数和聚合时间成线性关系,说明在聚合体系中的增长自由基的浓度基本保持恒定。

关系图,从图2中可以看出分子量随转化率增加而线性增长,分子量分布在低转化率的时候较低(PDI<1.4,转化率<25%),随着转化率的增加分布也略微变宽(PDI<1.6),这可能是由于到了聚合后期部分的链段发生了终止反应。为证明这一结论,我们比较了不同转化率时的凝胶色谱曲线。图3是不同转化率下的聚合物分子量分布情况,可以发现,在低转化率(A)时,曲线呈高期正态分布,随着转化率的提高,出现了肩峰,并且随着转化率的进一步提高,发生了更多的终止反应。Long[8]认为这种现象是由于氧胺的降解,导致了聚合物链上的引发基因部分变成了羟胺而失去活性,不能继续引发苯乙烯聚合。

同时,我们发现当用TETD取代AIBN时可以取得更好的聚合效果。表1是TETD引发下PT3调控的苯乙烯聚合实验结果。从表1中可以看出,TETD引发的苯乙烯聚合在13h后得到77.2%的转化率,而实验表明由AIBN引发的苯乙烯聚合经13h反应后所得转化率仅为1.2%。因此,TETD引发的苯乙烯聚合速率要明显快于AEBN引发的聚合速率,这可能是由于TETD的缓慢分解补充了因不可逆的副反应减少的自由基,使得聚合体系

图1󰀁动力学曲线图

Fig.1󰀁KinetucplotsofStinthepresenceofPT3at125󰀂withAIBNastheinitiatorinbulk.[St]0/[PT3]0/[AIBN]0=300 1 1.5

中的增长自由基浓度保持在一个较高的水平。

312

表1󰀁四乙基秋兰姆苯乙烯聚合

化学研究与应用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第17卷

Table1󰀁PolymerizationofstyrenemediatedwithPT3inthepresenceofTETDat125󰀂

[St]0/[PT3]0/[TETD]0=200 1 1.5NO123Time(h)Conv.(%)Mn(GPC)PDI

58.532801.31746.536901.561377.2122601.58图4󰀁聚合物核磁谱图分析

Fig.4󰀁HNMRofpolymerinitiatedwithTETDinthepresence

ofPT3

Sample Mn=3280,PDI=1.31

1

图3󰀁不同转化率下的GPC图谱

Fig.3󰀁GPCcurvesofpolymerswithdifferentconversionconversion(A)=5.6%,conversion(B)=10%,conversion(C)=27.2%,conversion(D)=70.5%

2.2󰀁聚合物端基分析和扩链实验

󰀁󰀁为了进一步证实我们得到的聚合的是按照稳定自由基合机理反应的产物,我们对聚合物进行1

了HNMR分析和扩链实验。图4是聚合物的核磁图谱,从图4中可以明显地看到在󰀁0.1~1.1ppm间有PT3中甲基的四个峰(箭头所示),󰀁3.5-4.0ppm的信号是亚甲基(b)的峰,这与文献报道相符合[9,10]。这说明聚苯已烯链段上有引发剂和稳定自由基的结构碎处,聚合是在TETD引发下,PT3为调控基,按照稳定自由基聚合机理进行的。

我们将所得聚合物作为大分子引发剂,加入新鲜苯乙烯单体进行聚合。扩链后分子量从12260增大至38550,但分散系数从1.58增至1.94,扩链反应的成功证明了聚合物链段中确实有可引发聚合的烷氧胺的存在。

3󰀁结论

本文首次采用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为氮氧稳定自由基聚合的调控自由基,分别在偶氮二异丁腈和四乙基秋兰姆引发剂作用下引发苯乙烯聚合。在两种自由基引发剂存在下,PT3都可以有效地控制苯乙烯的聚合,TETD引发下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,以得到的在大分子聚合物为引发剂成功进行的扩链也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙酸聚合。

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(下转第316页)

316化学研究与应用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第17卷

表2󰀁酸、碱浸泡对TiO2陶瓷膜纯水渗透通量及平均孔径的影响

Table2󰀁EffectofdippinginacidicoralkalineSolutiononpermeabilityandporesizesofTiO2cermicmembrane

浸泡前

0.5mol/L酸溶液浸泡后

28.59∀∀∀0.14∀∀∀

2.0mol/L酸溶液浸泡后

28.59∀∀∀0.14∀∀∀

0.5mol/L碱溶液浸泡后

∀∀∀26.37∀∀∀0.13

2.0mol/L碱溶液浸泡后

∀∀∀26.37∀∀∀0.13

1#膜纯水渗透通量(Jv/L!m-2!h-1)2#膜纯水渗透通量(Jv/L!m-2!h-1)1#膜平均孔径(󰀂m)2#膜平均孔径(󰀂m)

28.5926.370.140.13

参考文献:

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StudyonpreparationandpropertiesofTiO2ceramicmembrane

SangXue-mei1,Lijun1,ZhangChun-yan2,WangMin1

(1.CollegeofBiologicalEngineering,ChongqingInstituteofTechnology,Chongqing󰀁400050,China

2.DepartmentofMaterialScienceandEngineer,ChongqingInstituteofTechnology,Chongqing󰀁400050,China)

Abstract:ThispaperdiscussesdifferentfactorsthatthequalityofTiO2∀theporoussizeofthecarrier,theconditionofTiO2sol,andtheprocessofpreparingmembranesinchudingdipping,dryingandbaking.Bytestingtheacid-resistanceandalkali-resistance,thesupportedTiO2preparedbypolymerizing-gellingmethodhasbeenprovedsteadypurewaterflux,unchangingporoussize,andexcellentreproducibility.

Keywords:polymeric-gellingmethod;TiO2(titaniumdioxide)ceramicmembrane;preparation;capabilitydetermina󰀁tion

(责任编辑󰀁刘科伟)

(上接第312页)

Livingradicalpolymerizationofstyrenemediatedwihamitroxide

ZHAOKang,XUWen-jian,ZHUXiu-lin*,CHENGZhen-ping,ZhUJian

(SchodofChemistryandChemiealEngineering,SuzhouUniversity,Suzhou215006,China)

Abstract:Inthispaper,phosphorousacidtri(2,2,6,6-tetramethyl-1-prperidinyloxy)ester(PT3)wasusedasthemediator;AIBNand(tetraethylthiuramdisulfide)TETDwereusedasinitiator,respectively,toinitiatestyrenepolymerizationat125󰀂.Theresultsshowedthatinbothcsaesofinitiators,PT3controlledthepolymerizationofstyrenewell,themolecularweightsincreasediliearlywithcomversion,andpolydispersitieswasform1.15to1.6.ComparisonwiththepolymerizationsinitiatedbyAIBNandTETD,iitwasfoundthatollymerizationrateinthepresenceofTETDwasfasterthanthatinAIBN,whileformolecularweightsandpolydispersiiesthetwoinitiatorshadsimilarcontrola-bilyty.polymerobtainedwassuccessfullyusedsmacroinitiatorforstyrentechain-externsion,whichalsoprovedthatalkoxyamineinthemiddleofchains,couldbeusedasinitratorforstyrenepolymerization.

Keywords:phosphorousacidtri(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy)ester;tetraethylthiuamdisulfide;styrene;stablefreeradicalpolymerization

(责任编辑󰀁李󰀁瑛)