食品香精香料及加香技术
林旭辉 姜子涛
编著
刘 平 刘爱国
天津商学院食品系
1996.10
第一章 绪论.................................................(1)
第一节 概述..............................................(1)
一、香味与日常生活........................................(1)
二、香精香料和调香发展简史................................(2)
第二节 气味的基本概念和基本学说...........................(6)
一、气味的本质............................................(6)
二、气味的分类............................................(6)
三、气味的强度............................................(7)
四、气味与化学结构的关系..................................(8)
五、气味对身体的影响......................................(9)
六、香料的概念............................................(10)
七、香料的分类............................................(10)
第三节 调香..............................................(11)
一、调香的概念............................................(11)
二、调香的基本任务、原理和目的............................(12)
三、香精的基本组成........................................(14)
四、辨香、评香与香精香料的挥发程度........................(14)
第四节 香气的分类和调香实例..............................(17)
一、香气的分类............................................(17)
二、化妆品调香实例........................................(19)
第二章 食品 Flavor 概论.....................................(24)
第一节 食品的 Flavor .....................................(24)
一、食品的属性 ...........................................(24)
二、食品的 Flavor ........................................(24)
三、食品的味..............................................(25)
第二节 食品香气的产生 .....................................(26)
一、香味成分在食品中的存在状态 ...........................(26)
二、食品香气的产生 .......................................(27)
第三节 食品香气的成分....................................(30)
第三章 食品香精............................................(44)
第一节 食品香精概况.......................................(44)
一、食品香精定义..........................................(44)
二、食品香精香料的作用....................................(44)
三、食品香精的特殊性......................................(44)
四、食品香精的分类........................................(45)
第二节 食品香精在食品工业中的地位和应用概况..............(46)
一、我国香精香料的产量和产值..............................(46)
二、产品结构..............................................(47)
三、产品去向及食品工业的动态与趋势........................(47)
第四章 食品香精的原料.......................................(49)
一、天然生药或生料........................................(49)
二、植物精油..............................................(50)
三、合成香料(单体香料和单离香料)..........................(52)
四、其他香料..............................................(53)
第五章 食品香精的制造方法..................................(55)
一、调香..................................................(55)
二、水质香精制造方法......................................(58)
三、油质香精制造方法......................................(61)
四、乳化香精制造方法......................................(61)
五、粉末香精制造方法......................................(62)
六、熟化..................................................(63)
第六章 加香技术各论........................................(64)
第一节 清凉饮料...........................................(64)
一、清凉饮料所用香精香料的形态............................(64)
二、有代表性的碳酸饮料和所用的香精........................(65)
三、果实饮料..............................................(66)
四、乳类饮料..............................................(67)
五、粉末饮料或称固体饮料..................................(69)
六、豆乳饮料..............................................(70)
七、特殊饮料..............................................(70)
八、茶类饮料..............................................(70)
第二节 冷食、冷点........................................(71)
一、冰淇淋类食品从香精香料角度出发的主要原料及特征........(71)
二、冰淇淋类食品所用香精的形态和用法......................(71)
三、冰淇淋类所用香精香料的香型和特征......................(73)
第三节 糕点、糖果类食品..................................(74)
一、糕点、糖果中香精香料的作用............................(75)
二、糖果类香精香料的加香方法..............................(75)
三、饼干、面包、点心类食品................................(78)
第四节 乳制品............................................(79)
一、乳制品中适用的香原料..................................(79)
二、几种乳制品中香精香料的应用............................(82)
三、人造黄油..............................................(83)
第五节 肉类、水产加工制品................................(83)
一、辛香味香精............................................(84)
二、肉味香精..............................................(86)
第一章 绪 论
第一节 概述
一、香味与日常生活
香精香料不是醒目的商品，但我们的日常生活却充满香气。如我们所用化妆品的香气争奇斗艳、各种洗涤用品香气清爽淡雅、各种食品充满诱人的香味。尽管人类的嗅觉动物相比已经退化（如远远不如狗，见表1-1），但在人的生活中，香味具有不可思议的魅力，往往令人逐然心动，微妙地支配人的感情。人类的嗅觉虽然不如动物，但在人类的生活中，香味自古以来就扮演着重要的角色。
表 1-1 阈值（ 1 毫升空气中的分子数）
物 质 | 人 | 狗 |
醋 酸 | 5.0×1018 | 5.0×105 |
酪 酸 | 7.0×109 | 9.0×103 |
戊 酸 | 6 .0×1010 | 3.5×104 |
α - 紫罗兰酮 | 3.0×108 | 1.0×105 |
乙 硫 醇 | 4.0×108 | 2.0×105 |
羊 油 酸 | 2.0×1011 | 4.0×104 |
从表1-1 可见，狗的嗅觉阈值远比人类敏锐，对酪酸来说其敏锐程度为人类的 106倍。人的脚心汗腺约为 1000 个/cm2，24 小时内分泌汗液约 16ml，汗中0.04％为酪酸，即使仅有它的10-3倍落于地面，每个足迹上约残留 2.5×1011个酪酸分子，这个浓度是狗的嗅觉阈值的106倍。当然犬类追踪的是酪酸、吲羟、吲哚、酚类、丁二酮等混合物的综合气味，并根据各组分浓度的不同分辨出每个人。
随着社会文明的进步，人们需求愉快的芳香以增加生活的情趣。香精香料需求量快速增长，因此天然香料远远不能满足社会的需要，人造香料、合 成香料的迅速发展，大大缓解了这一矛盾。日常生活中我们经常接触的香味 产品有化妆品、香皂、洗涤剂、牙膏、医药品、各类食品、酒类、杀虫剂、 空气清新剂、防臭剂、涂料、文具用品，橡胶、塑料制品、皮革、电影胶片、印刷油墨和城市煤气等。
二、香精香料和调香发展简史
香料是一种能被嗅觉嗅出香气或感尝出香味的物质，一种香料在具有一定质量规格的情况下，应具有它自己的香气或香味特征。
香料的分类可以简要分为：
1. 天然香料 (1) 动物性天然香料 (2) 植物性天然香料
2. 人造香料 (1) 单离香料 (2) 合成香料
调香是调香师应用各种香料，运用科学的和艺术的方法，以配方的形式进行调配，配制出各种香味（气）的香精产品。从事这项工作的人称为调香师。
香料历史悠久，可追溯到五千年前的皇帝神农时代，早有采集植物作为医药用品来驱疫避秽。当时人类对植物中挥发出的香气已很重视，闻到百花盛开的芳香时，同时感受到美感和香气快感；将花、果实、树脂等芳香物质奉献给神，芬芳四溢而达到完美的宗教境界。因此，上古时代就把这些有香物质作为敬神明、祭祀、清净身心和丧葬之用，后来逐渐用于饮食、装饰和美容上。在夏商周三代，对香粉胭脂就有记载，张华博载“纣烧铅锡作粉”，中华古今注也提及“胭脂起于纣”，久云，“自三代以铅为粉，秦穆公女美玉有容，德感仙人，肖史为烧水银作粉与涂，亦名飞云丹，传以笛曲终而上升”，可见脂粉一类产品早在三代已使用。春秋以后，宫粉胭脂在民间妇女中也开始使用。阿房宫赋中描写宫女们消耗化妆品用量之巨，令人叹为观止。“齐民记要”记有胭脂，面粉，兰膏与磨膏的配制方法。
国外也有数千年的历史。公元前3500年埃及皇帝晏乃斯的陵墓于1987年发掘，发现美丽的油膏缸内的膏质仍有香气，似是树脂或香膏。现在可在英国博物馆或埃及开罗博物馆看到。僧侣们可能是主要的采集、制造和使用香料者。
埃及人在公元前1350年沐浴时，用香油或香膏，认为有益于肌肤，当时用的可能是百里香、牛至、没药、乳香等，而以芝麻油、杏仁油、橄榄油为介质。麝香用得也很早，约在公元前500年。公元七世纪埃及文化流传到希腊、罗马后，香料成为贵重物品即贵族阶级的嗜好品，为了从世界各地寻求香蕉及辛香料，推动了远洋航海，促进了新大陆的发现，对人类交通史大有贡献。
圣经<旧约>埃及记第30章记载：“请你取用香料，即苏合香、没药、枫子香、纯乳香，各种香料必须重量相同，然后按照制造香料的技术制造熏香......。”文中提到的香料都是由树脂等天然物质制成的，其中有些香料至今还在使用。在同一章中还有关于制造香油的记载，所用原料是液体没药、肉桂、桂枝和橄榄油。
随着香料需求量的增加，草根树皮不便处理和运输，花类也无法四季供应。因此到中世纪时，阿拉伯人开始经营香料业，并用蒸馏法从花中提油，较著名的是玫瑰油和玫瑰水。中世纪后，亚欧有贸易往来，香料是重要物品之一。我国香料也随丝绸之路运往西方。
1370年最古老的香水即“匈牙利水”问世，这也是用乙醇提取芳香物质的最早尝试。开始时，可能只是从迷迭香一个品种蒸馏所制得，其后则含有薰衣草和甘牛至等。这时的调香比以前原始的用纯粹的天然香料植物来调香前进了一大步，已有辛香、花香、果香、木香等精油和其他香料植物精油、香膏等供调香者使用，香气或香韵也渐趋复杂。1670年马里谢尔都蒙创造成含香的粉，叫“La Poudre a la Marechale”闻名有两个世纪之久。这也视为一种新的香精配方的典范。十七世纪中发现了不但使用了天然植物精油于调香，而且还应用了天然动物香料，1708年伦 敦调香师查尔斯李利制成了一种含香的鼻烟，它含有“龙涎、橙花、麝香、灵猫香和紫罗兰”综合性的香气。1708年著名的古龙水（Eau de cologne 亦称科隆水）问世了，它原来的目的是要具有清毒杀菌性，但由于它带有令人感兴趣的而又协调的柑桔香气和药草香就很快地、普遍地被人们用作为漱用水，这种香型流行极广，药草香普及世界各地，至今仍然风行不衰，并有了很大的提高和发展。这确是一种极为成功的调香创作。
在十八世纪以前，调香师们所能得到的只是大自然所提供的天然动植物香料。配制的香水和香精，虽然比原始调香有所进步，但毕竟有一定的局限性，因此称之为“自然派”调香。
进入十九世纪后，随着有机化学、合成香料工业的迅速发展许多新的香料相继问世，调香师的想象力越来越丰富，调香也逐渐由自然派→真实派→印象派→表现派→表现派＋真实派，它还在不断向前发展，有待于人们继续摸索、创新。最早制造合成香料是在1834年，人工合成了硝基苯。不久人们发现了冬青油的主要成分是水扬酸甲酯，苦杏仁油的成分是苯甲醛，并且用化学方法合成了这些香料。1868年合成了干草的香气成分香豆素，1893年合成了紫罗兰的香气成分紫罗兰酮， 这些化合物作为重要的合成香料陆续进入市场。
现代形态的香水是从十九世纪后半期，在法国南部创办了香料公司以后才开始进入市场的。但香水在当时是一种价格昂贵的奢侈品，只供上层社会妇女社交时使用，香料公司得到宫廷的支持和保护。
合成香料工业、天然香料工业即精油工业、调合香料工业及食品香料工业总称香料工业。精油工业主要是处理从植物中采取的精油。采油的方法有：水蒸汽蒸馏法、压榨法、萃取法、超临界萃取法等。大部分精油作为香原料不加处理而直接使用，但有时也把精油中的主要成分分离出来使用，并且有的主要用作合成香料的原料。
合成香料随着用量的不断增加，需要大量廉价而且能够保障供给的原料。现在合成香料工业使用的原料，在天然精油方面主要是香茅油、松节油，在化学制品方面主要是乙炔、丙酮、异戊二烯。目前新的合成香料的研制也不断取得进展。主要是通过氧化、还原、缩合、重排、分解、酯化等化学反应来制造。在精制香料时不是单纯提高纯度就可以了，除去其中含有的微量的带有异臭的物质非常重要。
在化妆品中使用的香料并不是单独的精油或合成香料，而是由少则数种、多则数百种香料按目的香型创造而成的调合香料。这种行业叫作调香。调制符合目的的香气如绘画一样，是一项艺术创作，因此要求担负这种工作的人需要具有艺术创造力和艺术感染力。研制调香配方的人称之为调香师。培养调香师需要经过多年的努力和训练，只有在积累了相当经验之后才能胜任这种工作。正是因为香料工业是附加值非常高的行业，所以有关财团对都这个行业倾注最大的努力。表 1-2为世界香料大事记。
表 1-2 世界香料大事记
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年 度 ┃ 事 项
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1802年 ┃ 以松节油与氯化氢合成樟脑般物质（氯化龙脑）
1818年 ┃ 测定出萜类碳氢的组成为C5H8
1825年 ┃ 分离出香豆素
1830年 ┃ 世界性香料公司 Schimmel 公司创立（德国）
1834年 ┃ 人工合成了硝基苯并进入市场
1835年 ┃ 利用溶剂萃取法萃取香成分
1843年 ┃ 合成水杨酸甲酯
1863年 ┃ 合成苯甲醛
1864年 ┃ 测定精油的物理常数
1868年 ┃ 合成香豆素
1869年 ┃ 以胡椒碱合成洋茉莉醛
1874年 ┃ 确定香兰素的分子结构及合成
1875年 ┃ 使橡胶基质聚合合成二聚戊烯
1876年 ┃ 以愈创木酚合成香兰素
1878年 ┃ 洋茉莉醛开始工业化生产
1882年 ┃ 沉香油萜醇单离；薄荷酮单离
1884年 ┃ 开始萜类化学的系统研究
1885年 ┃ 从α--蒎烯合成松节油萜醇；从樟脑油萜合成龙脑
1888年 ┃ 开始合成人造麝香
1891年 ┃ 从胡薄荷酮合成薄荷脑
1893年 ┃ 从雄刈油醛合成紫罗兰酮
1896年 ┃ 开始销售合成肉桂醛
1901年 ┃ 发明冷浸法提取精油
1903年 ┃ 合成樟脑
1904年 ┃ 以木质素合成香兰素
1906年 ┃ 发现天然麝香的香成分麝香酮
1907年 ┃ 羟基雄刈油醛应市
1909年 ┃ 因研究萜类化学而获得诺贝尔奖
1910年 ┃ Schering 公司合成樟脑上市
1915年 ┃ 发现灵猫香的香成分灵猫酮；樟脑油精馏塔试车成功
1917年 ┃ 发表香气的三棱角学说
1919年 ┃ 合成沉香油萜醇；从辣薄荷油酮制造合成薄荷、麝香草酚
1920年 ┃ 提出香气的 Osmoceptor 学说
1926年 ┃ 确定麝香酮、灵猫酮的分子结构
1927年 ┃ 以黄樟油素用臭氧化法合成香兰素
1928年 ┃ 合成大环状内酯
1933年 ┃ 确定素馨酮的分子结构
1934年 ┃ 合成 dl-麝香酮
1935年 ┃ 分离甲基紫罗兰酮异构体；从绿茶中发现β，γ-己烯酮
1936年 ┃ 发现松覃的主成分 matchutakeol
1938年 ┃ 工业上开始用木质素合成香兰素
1941年 ┃ 发明气相色谱分析法；并用于天然香料的分析
1942年 ┃ 合成灵猫酮
1948年 ┃ 合成麝香酮、灵猫酮；提出香气幅射说
1949年 ┃ 提出四位数香气表现法
1952年 ┃ 提出嗅觉的立体化学学说
1953年 ┃ 开始用乙炔、丙酮合成甲基庚烯酮
1957年 ┃ 确定菊花主香成分 chrysanthenone 的分子结构
1961年 ┃ 确定氧化玫瑰的分子结构
1967年 ┃ 开发α —蒎烯转换β —蒎烯的技术
1972年 ┃ 世界首座利用石油化学的合成薄荷脑工厂竣工
1973年 ┃ 利用橡胶基质的萜类合成香料工厂竣工
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第二节 气味的基本概念和基本学说
一、气味的本质：气味是某些挥发性物质刺激鼻腔内的嗅觉神经而引起的感觉。其机理尚未完全探明，但提出了许多有关嗅觉的假说，主要有以下四种学说。
1.振动学说（又名放射说）：从发出气味的物质到感受到这种气味的人之间，距离远近不同，但是在这段距离中气味的传播和光或声音一样，是通过振动的方式进行的，当气味对人的嗅觉上皮细胞造成刺激后，便使人产生嗅觉。
2. 化学说 ：气味分子从产生气味的物质向四面八方飞散后有的进入鼻腔，并与嗅细胞的感受膜之间发生化学反应，对嗅细胞造成刺激从而使人产生嗅觉。但是也有人认为在这一过程中不是由化学反应，而是由吸附和解吸等物理化学反应引起的刺激，即所谓“相界学说”。提倡这类学说的人很多，立体结构学说也包括在此范畴之内。
3. 酶说 ：该说认为气味之间的差别是由气味物质对嗅觉感受器表面的酶丝施加影响形成的。
4. 立体结构说（又名键和键孔说） ：认为气味之间的差别是由气味物质分子的外形和大小决定的。1951年由 Moncrieff 首先提出这样的设想，后来（1962年）又经Amoore 发展而成。学说认为各种气味按分子外形和电荷的不同可以分为七种基本臭： 樟脑臭、醚臭、薄荷臭、麝香、花香、刺激臭（辛臭）、腐败臭。除最后两种外，其它基本臭分子到达嗅细胞后都分别嵌入感受膜上的特殊凹处（键孔）构成各种外形。目前而言，这是最新的学说。
以上各种学说都是不完善的，缺乏实验根据的。但都能解释一些具体问题。
二、气味的分类： 气味的种数非常多。有机化学学者认为，在 200 万种有机化合物之中，五分之一的有气味。因此我们可以认为有气味的物质大约有40万种。包括天然的和合成的，其中有非常类似的气味被视为同系列。由于没有发出完全相同气味的不同物质，所以气味也是40万种左右。曾有许多学者试图对如此众多的气味进行分类。由于气味没有尺度可测定，表现方法只能用语言来描述，很不准确，因此分类方法很多，比较著名的有三种： (1) 物理、化学分类法，(2) 心理学分类法以及我们将介绍的(3)按照嗅盲研究进行的分类。
有一种人虽然对于其他气味具有和普通人同样的嗅觉，但是对于某种气味却没有感受能力，在这种情况下那种感觉不到的气味非常可能是原臭（基本臭）。从色盲研究中制定了三原色的基础这点来看，也可以充分推断出这种想法是有根据的。Amoore 近年来一直从事嗅盲方面的研究，迄今为止他已发现了八种气味是“原臭”的可能性最大（见表 1-3）。他认为最终可能会发现 20--30 种原臭。注意，臭在这里包括香气和臭气。
表 1-3 Amoore 发现的嗅盲气味
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1. 异戊酸 ┃ 腋窝臭
2. 三甲胺 ┃ 鱼臭
3. 异丁醛 ┃ 麦芽样气味
4.l-香芹酮 ┃ 薄荷臭
5. 1- 二氢吡咯 ┃ 精液臭
6. 5-雄-16烯-3-酮 ┃ 尿臭