茶饮料沉淀的成因及解决措施

茶饮料沉淀的成因及解决措施

苗爱清 伍锡岳 庞式
　　（广东省农科院茶叶研究所 广东英德 513042）
　　摘要：茶饮料沉淀物主要成分是儿茶素、茶多酚、咖啡碱、蛋白质、果胶、氨基酸及钙离子；形成机理是分子间的氢键、盐键、疏水作用、溶解特性、电解质、电场等的作用；主要影响因素有茶叶原料、水质、浸提时间温度、茶水比、茶汤pH值、添加剂、微生物等；解决方法主要有物理、化学方法。
　　关键词：茶饮料、沉淀、成因、解决方法
　　中图分类号：S571.1.09 文献标识码：A 文章编号：1004-874X（2001）03-0013-03
　　茶汤沉淀问题制约了茶饮料的发展，针对这一现象，国内外学者以红茶、乌龙茶、绿茶为原料，展开了大量试验研究，已基本明确了沉淀机理、影响因素及解决方法。笔者对茶饮料近几十年来关于沉淀的研究进行综述，以供参考。
　　1沉淀物的化学组成
　　茶汤沉淀物的化学组成最早是针对红碎茶冷后浑现象进行研究，结果发现，冷后浑主要是由茶黄素、茶红素和咖啡碱以17：66：17的比例形成；进一步研究发现，茶黄素、茶红素的没食子酸酯对冷后浑的形成有重要作用。蛋白质可与多酚类物质络合形成络合物，在冷后浑中部分替代咖啡碱的作用。在沉淀物中存在1-三十烷醇、α-菠菜甾醇、二氢-α-菠菜甾醇等脂类成分及果胶物质与少量酶性未氧化物质、矿物质等。乌龙茶沉淀物的化学组成主要是儿茶素、茶多酚、咖啡碱、蛋白质、果胶、氨基酸及钙离子，其中儿茶素、咖啡碱、蛋白质、果胶含量分别占24%、20%、18%、2%。绿茶沉淀物亦主要为这些化合物[1]。
　　2沉淀物的形成机理
　　茶饮料沉淀物的主要成分是茶多酚、氨基酸、咖啡碱、蛋白质、果胶、矿物质等，这些物质在水溶液中发生一系列变化，主要是分子间的氢键、盐键、疏水作用、溶解特性、电解质、电场等的变化，从而导致茶汤沉淀。
　　2.1氢键
　　当茶提取液温度较高时茶黄素、茶红素等多酚类物质与咖啡碱各自呈游离态存在，但当温度较低时茶黄素、茶红素及其没食子酸酯等多酚类物质的酚羟基可以分别与蛋白质的肽基、咖啡碱的酮氨基以氢键结合形成络合物，咖啡碱的酮氨基亦可以与蛋白质的肽基间形成氢键。单分子的咖啡碱与茶黄素、茶红素络合时，氢键的方向性与饱和性决定至少可以形成2对氢键，并且引入3个非极性基团（咖啡碱的甲基）、隐蔽了2对极性基团（羟基和酮基），因而使分子量随之增大。当多个分子参与形成氢键时，络合物的粒径可达到10-4～10-1μm ，茶汤表现出由清转浑，粒径进一步增大，便会产生凝聚作用而沉淀下来。茶多酚形成冷后浑的能力与其氧化程度呈正相关关系，咖啡碱形成冷后浑的能力与浓度呈正相关关系。 蛋白质可与多酚类物质络合形成络合物，在冷后浑中部分替代咖啡碱的作用，主要是茶多酚包埋蛋白质点，使分子表面的亲水基形成水化物，结构破坏而形成单质点沉淀，不同质点带上相异电荷而互相吸引，被不同茶多酚包埋的蛋白质分子间形成键而破坏质点的水化层，使体系不断增大形成沉淀。其作用大小取决于多酚类物质中能与蛋白质结合的活性中心的多少，这种活性中心通常是一棓酰基、二羟基苯或三羟基苯。茶叶中每分子表儿茶素没食子酸酯（ECG）与没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）有2个活性中心，一个为酰基，另一个为羟基苯，因此ECG与EGCG沉淀蛋白质的能力比较强。
　　2.2盐键
　　茶叶中的茶多酚、氨基酸、咖啡碱、碳水化合物、果胶、水溶性蛋白质等多种有机组分都可能与金属离子发生吸附或络合作用。Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cr6+、Mn7+、Fe2+、Fe3+等22种金属离子可与茶汤组分发生络合或还原络合反应，其中Ca2+等10种金属离子可与茶多酚络合。Ca2+与茶汤组分反应生成低溶解度的络合物，其溶解度及稳定性可随反应溶液pH值的升高而下降。添加一定浓度的氯化钠、葡萄糖、蔗糖会降低Ca2+络合物的溶解度和稳定性，这可能是由于离子效应、电解质作用和共沉效应等共同作用的结果。Ca2+络合沉淀中的主要茶汤组分是茶多酚，其中以酯型儿茶素含量最高。另外氨基酸、咖啡碱、水溶性碳水化合物等组分本身并不能与Ca2+生成沉淀，它们是因茶多酚-钙络合物的吸附等共沉淀效应而被带入钙络合沉淀中[2]。
　　2.3疏水作用
　　在茶汤沉淀物中含有1-三十烷醇、α-菠菜甾醇、二氢-α-菠菜甾醇等水不溶性脂类物质，表明沉淀物中蛋白质、茶多酚及其没食子酸酯、咖啡碱与脂类间存在疏水作用。这类组分在冲泡茶叶时，随着茶叶主要内含物进入茶汤，它们也许以表面活性成分如磷脂、茶皂素的形式存在于茶汤中，当咖啡碱、茶多酚与蛋白质形成氢键时，脂类成分与蛋白质或咖啡碱同时进入其疏水区而沉淀下来[3]。
　　2.4电解质和电场作用
　　电解质的存在对茶汤沉淀物的形成有显著影响，分散在茶汤中的固体颗粒表面带负电荷，电解质阳离子能明显降低分散系的稳定性。它通过压缩粒子表面从而减弱粒子间的静电引力而加速沉淀，这种沉淀能逐渐改变其在茶汤中的絮状形态而收缩成团粒状，即沉淀缩聚成团粒状颗粒。电场的存在一方面能使蛋白质等大分子物质在等电点时沉降；另一方面由于带电物质按电场规律分布又减少了阴阳离子的碰撞而得以保持稳定，其总效应是促进沉淀的形成。
　　2.5其他作用
　　沉淀物的生成量不仅决定于多酚类和咖啡碱的绝对含量，而且与咖啡碱/茶多酚的比值也有很大关系。当人为添加一定量的咖啡碱调整茶汤中咖啡碱含量以及咖啡碱/茶多酚比值时发现，茶汤中咖啡碱含量越多，沉淀物形成量也越多；两者比值小时不易产生絮状沉淀，相反比值大时易产生沉淀[5]。 茶叶中的主要内含物蛋白质、果胶在较高温度时呈水溶性，冷却后蛋白质产生絮状沉淀，果胶产生云雾状沉淀[3]。
　　3影响因素
　　3.1茶叶原料 茶饮料多以绿茶（包括茉莉花茶）、乌龙茶、红茶为原料，一般选用中低档茶叶。为降低茶饮料中茶多酚的含量，尽量选用茶多酚含量低的品种或级别;可适当提高茶叶的含梗量和宜选用新茶；陈茶则宜经90℃～100℃焙火处理4小时。茶原料粒径的大小会影响可溶性成分萃取率，粒径小的茶原料因与水接触面积大，可溶性成分较易溶解出来，萃取率就高。因此，一般可将茶叶切碎过筛以提高萃取率。
　　3.2水的选择与处理
　　水是生产液态饮料的重要原料，水质的优劣对产品外观及口感影响极大。水的硬度由水中的Ca2+、Mg2+含量的多少而定，饮料用水一般要求其硬度临界值是8mg/L，茶饮料用水硬度若超过3mg/L，则有明显肉眼可见的沉淀物生成，故生产茶饮料宜选用去离子水或蒸馏水[5]。
　　3.3茶水比
　　茶饮料尤其是纯茶饮料必须突出茶的风味与特性。所以茶汤既不能太稀也不能太浓，太稀无法突出茶的滋味和香型，并且很难达到茶饮料的饮后效果；太浓苦涩味太强，同时茶汤又易生成沉淀，既增加了成本又降低了品质，消费者难以接受。茶饮料中的茶叶使用量条茶以1.0%～1.5%（干茶重量与成品液体饮料茶重量比）为宜，碎茶则以0.6%～0.7%的饮用效果好[6]。
　　3.4浸提时间与温度
　　茶汤萃取时温度的高低及时间的长短会影响茶叶浸出物的含量，进而影响茶汤的澄清度及沉淀物的生成量。高温有利于化学物质的溶出，但在高温下茶汤中的茶多酚等热敏性成分易氧化；低温由于化学成分溶出不足使茶汤滋味淡薄、香气平淡。长时间浸提有利于提高茶汤浓度，多酚类易于氧化，且易生成沉淀物。短时间浸提不利于茶叶风味物质溶出。成品茶浸泡5分钟水浸出物的浸出量已达浸泡10分钟的83%，浸泡7分钟则上升至90%，80℃的浸出量为100℃的87%以上。泡茶水温升高，茶多酚、咖啡碱的浸出量呈直线上升，但80℃时已大部分浸出；氨基酸的浸出量随时间的延长和温度的增加而变化甚微。泡茶水量的增加对各成分的浸出无明显影响。因此，茶饮料宜采用80～90℃浸提10分钟[7]。
　　3.5pH值
　　萃取液的pH值对沉淀物的形成有较大影响。在碱性条件下，茶汤中的多酚类物质易发生氧化，氧化后的茶多酚更易形成沉淀。而在酸性条件下，儿茶素比较稳定，故茶饮料宜调低pH值来保护儿茶素的稳定性。通常以乌龙茶饮料pH5.8～6.5、红茶饮料pH5左右、绿茶饮料pH5.0～6.5为宜[8]。
　　3.6添加剂
　　茶饮料一般都是由多种配料调配而成的，各种配料理化性质不一、调配时投料顺序不当等都造成某些成分发生化学变化而生成难溶的物质。如调料时将柠檬酸和防腐剂苯甲酸钠同时投入，在料液酸度较高的条件下，苯甲酸钠中的钠离子析出，产生大量难溶于水的白色片状沉淀物。 调味茶饮料需添加适量的增色剂，以提高产品的色感和风味。但若增色剂选用不当，则不仅不能提高产品的色感和风味，反而会降低产品的稳定性，产生悬浮物和沉淀物。增甜剂，一般使用蔗糖，但有些蔗糖纯度较差，含有胶体物质和杂质，若不经过处理就直接使用，会产生胶体物质聚沉，而使茶饮料变浑[9]。
　　3.7微生物
　　微生物也是引起茶饮料沉淀的因素之一。茶饮料若不经过严格灭菌，由于其含有丰富的碳、氮营养物质可供微生物生长繁殖，当细菌总数达到104个/mL以上时会变质发浑，产生絮状或块状沉淀物[9]。
　　4解决措施
　　茶多酚、咖啡碱是茶叶萃取液生成沉淀物的物质基础，是茶饮料发挥的主要成分。消除沉淀物的基本原理是除去部分茶多酚或咖啡碱，降低这些易络合物质的浓度，或是添加某种物质来阻断其络合，达到转溶去浑的目的。消除茶饮料混浊沉淀具体方法主要有以下几种：
　　4.1物理方法
　　可采用低温沉淀法，将茶提取液迅速冷却，使茶汁混浊或沉淀快速形成后，然后用离心或过滤的方法去除，以提高茶汁的澄清度；或采用超滤（UF）、微滤（MF）技术，去除茶汁中大分子的化学成分如蛋白质、果胶、淀粉等，也可获得澄清透明的茶汁；或采用硅藻土等吸附剂除去大分子物质；或采用电渗析-微滤法，降低高价金属离子浓度，除去大分子物质，从而获得澄清的茶汤[10]。
　　4.2化学方法
　　4.2.1添加酶类
　　在茶汁中添加单宁酶、纤维素酶、蛋白酶或果胶酶，可使茶汁中大分子物资分解。如单宁酶主要为水解酚酸的酯键，即切断没食子酸甲基酯键，破坏茶络合物的形成，而且可提高茶可溶物质在冷水中的溶解度，从而减少混浊沉淀现象，提高茶汁的澄清度。研究结果还表明，采用复合酶的效果优于单一酶[10]。
4.2.2转溶 氢键是一种比较弱的共价键，在茶汁中添加碱液，使茶多酚与咖啡碱之间络合的氢键断裂，且与茶多酚及其氧化物生成稳定性的水溶性很强的盐，避免茶多酚及其氧化物同咖啡碱络合，增加大分子成分的溶解性。可促进茶沉淀的形成，再用酸调节，茶汁经冷却和离心后即可增加澄清度。常用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫酸铵、亚硫酸钠、低亚硫酸钠等。碱法转溶可促使多酚类过度氧化，使产品颜色加深、香气降低、滋味变淡[10]。
　　4.2.3添加大分子胶体物质 在茶饮料中添加大分子胶体物质如阿拉伯胶、海藻酸钠、蔗糖脂肪酸脂等。由于这些物质具有良好的乳化作用和分散作用，使茶汁中可溶成分的分散性得到改良，可避免在低温下产生混浊，并可提高茶汁的色香味[10]。
　　4.2.4去除茶汁部分内含物 添加少量吸附剂等物质，去除茶汁中部分茶多酚或咖啡碱，使茶汁中形成混浊沉淀的成分比例失调，从而减少沉淀产生。去除茶汁内含物的方法有⑴添加Ca2+、明胶、硅胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺树脂、清蛋白、番木瓜酶、壳聚糖等，经搅拌后离心分离，可去除部分茶多酚；⑵用氯仿、石油醚、植物油、苯与液态CO2等溶剂萃取出茶汤中的咖啡碱；⑶加入乙醇可使茶汤中的蛋白质、果胶等物质沉淀而除去[10]。
　　茶饮料出现的混浊沉淀主要是茶叶内含成分引起的，也是茶饮料风味物质所在。解决茶饮料混浊沉淀的措施要本着既不会造成茶汤成分过分损失或风味的过多改变，又能合理、有效地解决茶汤沉淀问题这一原则。目前各种方法对中低档原料茶能较好地解决沉淀问题，但对上高档茶仍存在一定的问题。随着科学技术的发展，高新技术的运用，如纳米技术、酶处理技术、微胶囊技术、超滤、微滤技术等，可以预见，不久的将来，高档茶饮料的沉淀问题能得以圆满解决。
　　参考文献：
　　[1]曾晓雄."冷后浑"的形成与转溶[J].茶叶通讯，1989(3)：42～44、11.
　　[2]郭炳莹，程启坤.茶汤组成与金属离子的络合性能[J].茶叶科学，1991，11（2）：139～144.
　　[3]肖文军.茶饮料加工研究现状[J].茶叶通讯，1999(1):12～16.
　　[4]张玉竹，江光辉.谈红茶茶汤沉淀物的转溶[J].中国茶叶，1996(2)：34～35.
　　[5]林亲录，王德安，曹树德.茶叶饮料沉淀问题的探讨[J].软饮料工业，1997（4）：18～21.
　　[6]彭新.茶汁制备的关键技术[J].食品工业技术，1997（6）：22～23、25.
　　[7]肖文军，龚志华，杨伟丽，等.绿茶浸提动态的研究[J].湖南农业大学学报，1999，25（4）：293～295.
　　[8]罗龙新.茶饮料加工过程中主要化学成分的变化及对品质的影响[J].饮料工业，1999，2（2）：26～30.
　　[9]季玉琴，徐正炳，金寿珍.液态饮料茶混浊沉淀问题的探讨[J].中国茶叶，1991（6）：8～10.
　　[10]罗龙新.国内外茶饮料生产技术现状[J].饮料工业，1998，1（2）：6～9.
 

来源: 中国茶叶在线

乌龙茶饮料的沉淀原因及解决方法初探
杨海昭

摘　要　探讨了PET瓶装乌龙茶饮料产生沉淀的主要原因及解决方法。研究表明：产生沉淀的主要原因是：a.茶汁中的茶多酚及其氧化物极易与咖啡碱络合生成沉淀，茶汁中的蛋白质、淀粉等大分子物质也会出现沉降；b.饮料用水中Ca²⁺、Mg²⁺的存在促成沉淀；c.茶液中的pH的影响。采用水源纯净化(去离子)、超膜过滤(微滤)、瞬时高温杀菌工艺可有效防止沉淀形成。
关键词　乌龙茶　沉淀原因　处理方法

Abstract　This thesis mainly explains the principle reasons of sedimentation in oolong tea drinks in PET bottles and the solving methods.It is indicated through research that the sediment is mainly:1)it is very easy for the tea poly-phenol in the drinks and its oxide to synthesize the coffee alkali to form sediment.Other macromolecule materials in the tea like protein and starch many also subside.2)the existing of Ca²⁺and Mg²⁺ in the drinking water may promote the subsidence.3)the inffluence of pH value in the tea liquid.The sediment can be prevented considerably by means of purifying the water source (antiion),ultra-film filtering (micro-filtering) and technology of ultrahigh temperature(UHT)sterilization.Key words　oolong tea;reasons of sedimentation;methods of settlement

茶饮料在国际市场中已有10多年的发展历史。我国的液态商品茶目前也有了一定的发展。传统的饮茶方式为热饮，不喝隔夜茶，这是因为茶的成分易被氧化，而商品茶不被微生物污染，对人体无害且方便。如今，茶饮料的开发已成为我国饮料市场的新潮流。

材料与方法

1.1　材料与仪器

茶叶　福建产乌龙茶。采用茶叶→预处理→提取→过滤→冷却→精滤制备茶浸出液，其主要组成成分为：茶多酚20%，咖啡因3.5%，黄酮醇类0.65%；速溶茶粉　采用大闽食品有限公司冻干茶粉，其主要组成成分为：茶多酚2.3%，咖啡因24.0%；原水　未作处理的本地区井下水，其水质部份组成为Ca²⁺37.7mg/L,Mg²⁺16.7mg/L;总硬度163mg/L;暂时硬度163mg/L;矿化度447mg/L;pH7.75，总碱度220mg/L,电导率560us/cm；处理水　水处理工艺：原水→石英砂过滤→阳、阴离子交换→超滤。其水质组成成份均符合纯水标准指标。

恒温培养箱，酸度计，振动台，分光光度计。

1.2　PET瓶装乌龙茶饮料生产工艺

糖、酸、茶主剂→初过滤→调配→过滤→UHT→无菌灌装→封口→冷却→装箱
　　                                         　↑　　　↑
                                      PET瓶→杀菌　　杀菌←盖

1.3　乌龙茶饮料沉淀形成原因分析

沉淀物组成分析　将产生沉淀的乌龙茶饮料离心3500r/min，10min。除去上清液，得其悬浊液，分别取一定的沉淀物进行茶多酚、咖啡碱、Ca²⁺、Mg²⁺的定性和定量分析。

微生物检验　分别取一定量的原水A1、处理水A2、乌龙茶产生沉淀液A3和未产生沉淀的乌龙茶饮料A4进行细菌总数和大肠菌群检验。

乌龙茶饮料贮存期间沉淀物含量的变化　在38℃恒温贮存条件下，抽取一定水样，检验茶多酚、咖啡碱、Ca²⁺、Mg²⁺等项目含量的变化。

1.4　影响乌龙茶饮料稳定性因素分析

对茶主剂的选用及处理对乌龙茶成品贮存稳定性的影响　取福建乌龙茶叶浸出液及大闽冻干茶粉通过膜过滤或不做过滤处理观察其中的沉淀现象。

原水、去离子水对乌龙茶饮料贮存稳定性的影响　原水、原水煮沸停放一天、去离子水三种水样调配，观察乌龙茶沉淀现象。

pH对乌龙茶成品贮存稳定性的影响　用HCl、NaOH调节pH分别为5、6、7、8停放静置，观察沉淀现象。

1.5　提高瓶装乌龙茶饮料稳定性的方法试验

有针对性地采用5个方法处理：a.膜过滤方法(膜规格：0.1μm)；b. 转溶法，如在乌龙茶饮料中加入一定的Vc;c.用水通过纯水工艺处理；d.添加大分子胶体物质，如卡拉胶；e.利用分散剂或助溶剂，如添加适量的甘油玉米糖浆。

1.6　测定方法

Ca²⁺、Mg²⁺的测定：EDTA滴定法；pH:pH计测定；细菌总数：GB4789.2—94；大肠菌群：GB4789.3—94；茶多酚：GB8317—87；咖啡碱：GB/T16344—1996。

2　结果分析

2.1　瓶装乌龙茶饮料沉淀形成原因试验

2.1.1　瓶装乌龙茶饮料沉淀物组成分析　对沉淀物进行定性和定量分析，得其主要成分为茶多酚20%，咖啡碱2.5%，CaCO₃20%,Mg(OH)₂ 7%。

从结果上分析，其沉淀物主要是茶多酚及其氧化分解的产物与咖啡碱络合生成沉淀，水中Ca²⁺、Mg²⁺参与沉淀的形成。

2.1.2　对乌龙茶饮料作微生物检验　结果如表1。

表1　成品乌龙茶、原水、去离子水微生物检验结果

表1结果可知：无论是产生沉淀或未产生沉淀的瓶装乌龙茶均未检出微生物，表明本试验中瓶装乌龙茶沉淀的形成与微生物无直接关系。

2.1.3　贮存期间茶多酚、咖啡碱、Ca²⁺、Mg²⁺含量的变化　结果见表2。

表2　38℃贮存期间乌龙茶饮料沉淀成分含量(%)

试验结果表明：茶多酚、咖啡碱、Ca²⁺、Mg²⁺离子参与沉淀的形成。

2.2　影响乌龙茶稳定性因素试验

2.2.1　水质、pH对乌龙茶饮料稳定性的影响　以肉眼可见沉淀成分为指标观其稳定性，试验情况如表3。

表3　水质、pH对乌龙茶饮料稳定性的影响

从表3中可知：水中Ca²⁺、Mg²⁺离子直接影响乌龙茶饮料的稳定性，原水煮沸后虽除去部份Ca²⁺、Mg²⁺离子，但其还有相当多的含量参与沉淀的形成，而纯水的硬度几为零，水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子极少，对沉淀影响不大。
　　在水质为纯水的条件下，pH对沉淀也有一定的影响，pH越小，其稳定性越高。

2.3　提高茶饮料稳定性处理方法的试验

　　本试验存在问题采取如下8种办法，寻找提高乌龙茶饮料稳定性的办法。

表4　不同处理对乌龙茶饮料稳定性的影响

试验中可知：a.水质处理得越好，茶饮料的稳定性越高；b.Vc具有一定的抗氧化性，加入量越多，pH越低，稳定性越强，但其口感则越差；c.膜过滤能降低大部份沉淀成分的含量，膜规格越高，茶饮料澄清度越高；d.135℃,30s瞬时高温杀菌，能有效地杀死耐热性芽孢菌，可降低茶饮料的氧化褐变及品质劣化；e.添加分散剂或助溶剂如甘油和添加大分子胶体物质如卡拉胶，茶饮料的稳定性较好，但工艺较复杂，饮料不够清亮。

3　结果与讨论

为了提高茶饮料的品质，就必须保证茶液中茶素、茶多酚的稳定。一般采用防止茶乳酪的形成和转溶的方法比较转溶保险，同时采用超滤除去大分子物质和沉淀物，减少茶多酚及咖啡碱的损失，同时能达到很好的澄清效果。
　　茶饮料中的Ca²⁺、Mg²⁺成份来自茶汁之外。它们除了本身直接参与沉淀外，还可以作为茶中酚类物质发生不可逆转反应的催化剂。当水硬度高于3mg/L时，饮料中有明显的沉淀生成，而采用纯水制备基本解决了这个问题。一般要求纯水(去离子水)电导率小于8us/cm。
　　茶饮料沉淀的原因有微生物污染造成的，也有非微生物污染而造成的，因而在PET瓶茶饮料