南海沉积物中甲烷水合物p-T稳定条件实验

发布网友 发布时间：2022-04-23 00:57

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孙始财^1,2,3业渝光²,3，刘昌岭^2,3，谭允祯¹，孟庆国³，相凤奎^1,3，马燕³

孙始财（1975－），男，博士，讲师，主要从事天然气水合物研究，E-mail:qdsunsc@163.com。

注：本文曾发表于《Journal of Natural Gas Chemistry》2011年第5期，本次出版有改动。

1.山东科技大学土建学院山东省土木工程防灾减灾重点实验室，山东青岛　266510

2.国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室，山东青岛　266071

3.青岛海洋地质研究所，山东青岛　266071

摘要：确定海底沉积物中天然气水合物的稳定条件是合理评估和安全开采水合物资源的基础。分别用南海北部陆坡神狐海域底层水和海底沉积物样品（含孔隙水）实验合成了甲烷水合物，并用等容多步升温分解法初步研究了甲烷水合物的稳定条件。实验结果表明：底层水和沉积物中甲烷水合物稳定温度都比纯水中降低了约1.4℃，说明沉积物样品中主要是孔隙水离子效应影响水合物稳定条件。

关键词：南海沉积物；孔隙水；甲烷水合物；稳定条件

p-TStability Conditions of Methane Hydrate in Sediment from South China Sea

Sun Shicai^1,2,3,Ye Yuguang^2,3,Liu Changling^2,3,Tan Yunzhen^l,Meng Qingguo³,Xiang Fengkui^1,3,Ma Yan³

1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qing 266510,Shandong,China

2.The Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology,Ministry of Land and Resources,Qing 266071,Shandong,China

3.Qing Institute of Marine Geology,Qing 266071,Shandong,China

Abstract:For reasonably assessing and safely exploitating marine gas hydrate resource,it is importantt o determine the stability conditions of gas hydrates in marine sediment.In this paper,the seafloor water sample and sediment sample (saturated with pore water)from Shenhu Area of South China Sea were usedfor synthesizing methane hydrates,and the stability conditions of methane hydrates were investigated by multi-step heating dissociation method.Preliminary experimental results show that the dissociation temperature of methane hydrate both in seafloor water or in marine sediment,at any given pressure,is depressed by approximately-1.4 K relative to the pure water system.This phenomenon indicates that hydrate stability in marine sediment is mainly affected by pore water ions.

Key words:South marine sediment; saturated with pore water; methane hydrates;hydrate stability

0 引言

甲烷水合物是在一定的温度和压力下由水和甲烷生成的类似冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。在标准温度－压力条件下，1 m³甲烷水合物可释放1 m³的甲烷气体。自然界中天然气水合物（主要是甲烷水合物）大部分蕴藏在海底沉积物中，一般存在于300～3 000 m深水盆地、陆架坡折带等天然气水合物稳定域内^[1]。据估算，全球大洋底部沉积物中含有1.2×10¹⁷m³的天然气水合物^[2]。2007年，中国在南海北部神狐海域钻获天然气水合物实物样品^[3]，探明资源量达185亿t油当量。美国、加拿大、俄罗斯和日本等国准备开采这种具有商业开发价值的战略性替代能源。然而开采过程中水合物的分解将导致地层胶结作用丧失和孔压急剧增大，甚至导致地层液化，诱发井壁失稳、滑坡、塌陷等工程事故与灾害，从而对开采工程构筑物与周围环境带来严重影响^[4-8]。如果开采措施稍有不当，水合物分解释放出来的大量甲烷将打破碳循环平衡，造成温室效应和严重的生态破坏^[9-10]。所以，确定水合物在沉积物中的稳定分布情况是合理开采水合物资源，防止诱发自然灾害的基础。

目前，研究沉积物中水合物稳定性条件，大多用硅胶、玻璃、活性炭等人工多孔介质材料模拟沉积物，孔隙尺寸均匀（主要在几纳米到几十纳米居多）^[11-21]。实验发现多孔材料对水合物的生长会产生一定的影响，使其稳定温度趋于更低（或压力趋于更高），并且孔隙尺寸越小，影响越明显。Makogon^[22]较早发现了小孔隙砂岩中天然气水合物形成压力升高；Turner^[23]实验表明孔隙半径大于60 nm时水合物生成不会受到孔隙毛细作用的影响；Ye Yuguang^[24]和孙始财等^[25]测得水合物在较粗砂粒中稳定条件没有变化。Riestenberg^[26]测得34 g/L二氧化硅悬浮液和200 mg/L膨润土悬浮液中甲烷水合物p-T没有变化，而Cha等^[27]和Ouar等^[28]测定了天然气在34 g/L的膨润土悬浮液中相平衡温度偏移了2℃。Uchida^[29]等研究了石英砂、砂岩和黏土（高岭土和膨润土）中甲烷水合物分解条件，认为石英砂、砂岩和高岭土中水合物分解条件主要受到孔隙尺寸的影响，表面纹理和矿物成分影响很小。而稀释的膨润土溶液对甲烷水合物有热力学促进效应。Lu Hailong等^[30]研究了ODP1航次在Blake海脊钻获的含水合物沉积物岩心（Hole 995B）甲烷水合物的稳定条件，结果表明相对海水和纯水中甲烷水合物的稳定温度分别降低了0.4 K和1.5 K。由于海底中沉积物性质、结构、堆积状态等比较复杂，并且含有孔隙水，甲烷气体很难渗透，导致水合物生成异常困难。因此，亟待开展实际海底沉积物中水合物稳定条件研究。本文用中国南海北部陆坡神狐海域沉积物样品实验合成甲烷水合物，采用多步升温分解法研究甲烷水合物稳定条件的变化，为掌握我国南海北部海域天然气水合物分布情况提供重要的理论基础。

1 实验

1.1 实验装置

实验所用装置详见文献中[25]，主要包括水合物反应釜、温度控制系统、数据采集系统（图1）。反应釜净容积为150 m L，耐压值为40 MPa，结构采用快开式，以方便拆卸。实验中为尽可能减少反应釜中气体空间过大对实验压力变化的影响，釜体内填充了玻璃球，沉积物用塑料杯与之隔开。釜体安装热电阻温度传感器和压力传感器。温度传感器（Pt100）探针伸入到沉积物中约20 mm，精度为±0.1℃。为保证测量结果的准确，在实验准备阶段用标准热电阻对温度传感器进行了校准。压力传感器最大量程为40 MPa，精度为±0.25％，并配有压力表以方便观察。温度控制系统为*恒温控制，空气浴控温范围为0～＋50℃，恒温水浴（两级）控温范围为－40～＋50℃。实验温度在0℃以上时，可以仅开启空气浴。实验过程由数据采集仪实时记录。

图1 沉积物甲烷水合物p-T稳定条件实验系统

实验过程中对系统的密封性要求比较高，通过以下3个方法确定系统不漏气：

1）充入N₂至最大工作压力，在某一温度下， 72 h压力不下降。

2）正式实验前，甲烷充入反应釜后，由于溶解的原因，压力有少许下降，但是在放置24 h后，压力没有下降。然后开始正式实验。

3）实验完成一次后温度恢复到开始温度时，压力与开始压力相同。

1.2 实验材料

实验采用的海水样品（No.HY4-2006-3-HS-2PC）和沉积物样品（No.HY4-2006-3-HS-383GG 1/5 top）均采集于我国南海神狐海域。虽然沉积物样品中不含水合物，但是样品所处位置在钻获水合物实物样品的站位附近，与其地质背景基本相同，因此，样品具有水合物分布区沉积物的代表性。取少许沉积物样品用马尔文MS2000激光粒度分析仪对其粒度进行分析，结果如表1所示。从数据可以看出样品颗粒粒径以粉砂级（58.911%）和细砂级（31.01%）为主，其次是粘土级（5.967%）和中砂级（3.778%），粗砂级几乎为零（0.334%），砾石为零。沉积物样品没有经过任何处理直接装入上端开口的柱状塑料杯（四周扎有密密麻麻的针状小孔，增强甲烷气体的扩散速率），体积约为50 m L，孔隙水约含16 m L，所以沉积物孔隙度可以近似认为是32％。对南海神狐海域天然气水合物样品气体组分测试发现，甲烷气体体积分数大于99%^[31]，所以实验用青岛瑞丰气体有限公司提供的纯度为99.99％甲烷气体。

表1 实验用南海沉积物样品数据

1.3 实验方法和步骤

测定水合物稳定条件的方法有多种，针对实验中沉积物孔隙大小不均和孔隙水盐度变化的特点，采用等容多步升温分解法^{[11,15,32-33]}（图 2）可以更准确地反映甲烷水合物生长分解特性。每轮实验都重复多次，使甲烷水合物在沉积物中分布较为均匀；并且每次实验都保证充分的时间使甲烷水合物生成的量尽可能多。在加热分解阶段，每次升温0.2～0.5 K 且保证足够长的稳定时间12～24 h（根据实验情况时间可能更长），使得体系温度和压力达到真正平衡。本文甲烷水合物稳定条件是指每轮实验中甲烷水合物生成曲线G-H 和分解曲线J-F的交点F对应的温度和压力（图2）。

图2 甲烷水合物生成分解过程

具体步骤如下：

1）试压、检漏、洗釜。

2）将沉积物装入釜中，静置12 h时左右。

3）将反应釜放入空气浴（水浴）中，适当降低温度（尽可能减少水分蒸发）抽真空，然后充入甲烷气至实验压力。

4）静置24 h让甲烷充分溶解，直至压力没有变化。

5）启动温度控制系统至设定温度，温度稳定后开始水合物生成－分解实验。数据采集仪记录全部过程温度和压力变化。

2 实验结果与讨论

2.1 甲烷水合物的分解

实验中，当水合物开始反应后直至体系温度和压力长时间（6 h以上）保持不变（图2中G—H-I），认为甲烷水合物生成结束，然后进入升温分解过程。甲烷水合物的分解是一个吸热和释放气体的过程，涉及传热传质2个过程。第一个阶段是传热过程（图2中A-B、C—D）。在甲烷水合物稳定区域，固态甲烷水合物的能量比甲烷气体和水二元混合物能量低，所以更稳定。要使甲烷水合物分解就必须提高体系能量，超过甲烷水合物的分解热；否则，甲烷水合物不会分解。在这一阶段中反应釜内压力提高是因为温度升高甲烷气体膨胀引起。本文实验中柱形反应釜浸没在恒温冰箱中，热量从柱形釜体周围传递到水合物晶体表面，越靠近反应釜壁面甲烷水合物越容易获得环境热量达到分解条件。这一过程主要受到传热速率的控制，提高温升速度可以加快分解；但是升温速度过快，甲烷水合物可能产生分解亚稳状态，即甲烷水合物越过真正的分解点才开始分解，造成较大的实验误差。在水合物稳定条件测量过程中升温速度越小，测量误差越小，并且通过连续重复多次实验的方法也可以减小这种误差。另外，当体系温度接近甲烷水合物分解温度时，适当降低升温速度也是必要措施。在沉积物中还要考虑沉积物矿物成分、孔隙、样品规格对传热速率的影响。

第二个阶段是传质过程（图2中B—C、D—E）。当体系能量超过甲烷水合物自由能时，液相和气相中甲烷气体的浓度已经低于相应温度下的溶解度或平衡压力，甲烷水合物晶体结构坍陷产生液态水和甲烷自由气体。在这一阶段，甲烷气体在不同相中的浓度与溶解度的差或分解压力与平衡压力的差是甲烷水合物分解驱动力，这种驱动力使暴露在表面的水合物晶格首先塌陷释放出甲烷气体。所以甲烷水合物分解过程既是传质过程，也是界面消融移动的过程，并且甲烷气体的扩散速率与水合物表面积和驱动力成正比。甲烷水合物分解出来的甲烷气体在液相中达到饱和浓度后又不断扩散到上部空间提高自由气体压力，以维持甲烷水合物表面压力低于体系温度下的平衡压力，使分解反应可以继续进行。本文实验是在等容条件下，随着甲烷水合物的分解系统压力升高，当压力升高到调温后稳定温度下的平衡压力，体系又达到新的平衡（图2中C、E点）。在这一过程中甲烷水合物分解主要受到甲烷传质速率的控制，如果是在沉积物中还要考虑沉积物孔隙结构的影响。对于高渗透率的沉积物，甲烷水合物的分解速度主要取决于传热过程；对于低渗透率的沉积物，分解速度取决于传质过程^[34]。

2.2 海水中甲烷水合物稳定条件

海洋天然气水合物形成于沉积物孔隙中，其稳定性可能受到孔隙水（海水）和沉积物共同影响，如何确定两者对水合物稳定性影响程度非常重要。一些学者认为^[35-39]在松散的海底沉积物内，孔隙水相互连通并与底层水相连，因此，其盐度和底层水接近。Dickens等^[40]通过分析孔隙水的活度认为成岩作用等化学过程对水合物稳定性影响很小，孔隙水中甲烷水合物稳定条件与海水中没有明显区别。据此，本文首先用南海神狐海域底层水样品研究海水（孔隙水）中甲烷水合物稳定条件。实验开始前，用盐度计（MASTER-S28 α）对底层水的盐度进行了测量，w(Na Cl）值为3.5％。甲烷水合物在孔隙水溶液中生成过程与纯水中类似，但是排盐效应^[41]使盐离子滞留在溶液或附着在水合物晶体表面，导致溶液的离子浓度升高，水合物反应更加困难。而甲烷水合物的分解过程正好与生成过程相反，离子浓度会被水合物分解释放的水分子稀释而逐渐降低。实验测得的海水中甲烷水合物的稳定条件如图3所示。从图3可以看出南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件降低，稳定温度比纯水中下降了约1.4 K。Dickens等^[42]测定盐度3.35％海水中甲烷水合物稳定温度降低约1.1 K，并且认为在3.3％～3.7％盐度在范围（几乎所有海洋盐度），甲烷水合物温度降低值小于1.24 K。Maekawa等^[43]采用甲烷水合物在生成和分解过程中，根据透光率的不同测得的甲烷水合物在盐度为3.16％的海水中温度降低了1.1 K。考虑到实验海水盐度以及测量误差，认为实验海水样品对甲烷水合物稳定条件的影响与其他海域海水基本一致。实验也测定了0.5 mol/L Na C1溶液中甲烷水合物稳定条件，其结果与海水中接近（图3），说明在对温度或压力精度要求不高的情况（如一些现场工程作业），可以用相同盐度的Na C1溶液代替海水进行水合物稳定条件的测定或计算，这样可以简化操作过程又能够满足实际工程的需要。

图3 南海海水中甲烷水合物p-T数据

2.3 沉积物样品中甲烷水合物稳定条件

由于沉积物样品在海底成型已久、致密程度高、孔隙尺寸很小，甲烷气体在沉积物中扩散速率很慢，阻碍了甲烷水合物的成核，给实验带来相当大的难度。在设定的温度和压力下（过冷度近20℃），甲烷－沉积物－孔隙水体系静态放置近2个月的时间内，在仪器精度范围内温度和压力没有变化，打开反应釜没有发现水合物迹象，取少许放入水中没有气泡冒出，判断没有水合物生成或者说生成的水合物的量对本实验意义不大。鉴于此，实验中先后采取以下措施以试图促进甲烷水合物的生成：1）适当增加过冷度（过压度）；2）实验温度降到0℃以下或结冰（孔隙水结冰），然后采用温度震荡法，使温度场产生扰动；3）将沉积物装在一个上端开口的四周扎满密密麻麻针状小孔的塑料杯中，以增加气体扩散率，并结合措施1）和2）。通过反复试验有效地促进了沉积物中甲烷水合物的生成，然后通过逐步升温分解获得甲烷水合物稳定条件，实验结果如图4所示。

图4 南海沉积物中甲烷水合物稳定条件

从图4可以看出，南海沉积物中甲烷水合物稳定条件与纯水条件下相比，温度下降了约1.4 K，这与本文测得的南海底层水样品中甲烷水合物稳定条件基本一致。说明实验所用的南海沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响，而沉积物孔隙结构没有明显的影响。Henry等^[13]用Blake海台海底沉积物合成水合物时，也发现孔隙结构对水合物稳定性没有明显的影响。Turner^[23]等测定了平均孔隙半径为55 nm的亚得里亚海砂岩中甲烷水合物稳定条件，其结果与无几何约束条件下甲烷水合物稳定条件没有区别（温度测量精度为±0.5 K），并用开尔文－克拉贝龙方程计算出孔隙半径大于60 nm时沉积物孔隙不影响水合物稳定条件。Kastner[⁴⁴]绘出了全球已发现水合物赋存区域的水合物稳定条件图，除了布莱克－巴哈马（Blake）站位因沉积物孔隙导致水合物稳定条件发生偏移情况外，其他成藏区水合物稳定条件相对于无几何约束条件下都没有明显变化。这种现象可能是因为海洋水合物存在位置距海底较近，沉积压实作用不明显，沉积物孔隙中毛细管作用力对水合物稳定条件的影响可忽略不计，但是孔隙水的离子效应肯定存在。

4 结论

1）分别测定了我国南海北部陆坡神狐海域底层水样品和沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件。实验测得底层水中甲烷水合物稳定温度比纯水中降低了约1.4 K，与其他海域中水合物稳定条件接近。

2）在沉积物中甲烷水合物很难生成，通过加强甲烷气体扩散速率能够促进甲烷水合物的生成。

3）在实验条件下，沉积物样品中甲烷水合物稳定温度也降低了约1.4 K。因此，沉积物样品中甲烷水合物的稳定条件主要受到孔隙水离子效应的影响，孔隙结构的影响可以忽略。

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